Doc. RNDr. František Krčma, Ph.D. Optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku Doc. RNDr. František Krčma, Ph.D. Mgr. Pavel Slavíček, Ph.D. Malá Morávka 31. 5. 2005

Obsah Energiové hladiny v molekulách a atomech Principy spektroskopických měření Přístrojové vybavení pro spektroskopii Plazma jako prostorový objekt Emisní atomová spektroskopie Emisní molekulová spektroskopie Absorpční spektroskopické metody Shrnutí a perspektivy

Energiové hladiny v molekulách a atomech rotace molekul moment setrvačnosti tuhý rotátor – R = konst. – řešení Schrödingerovy rovnice skutečnost – R ≠ konst. – řešení Schrödingerovy rovnice

Energiové hladiny v molekulách a atomech rotace molekul

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul nejjednodušší model pro vibrace představuje harmonický oscilátor řešení Schrödingerovy rovnice

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul Skutečnost je ale složitější – anharmonický oscilátor řešení Schrödingerovy rovnice

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul harmonický oscilátor anharmonický oscilátor

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul molekula při vibrování současně rotuje vlivem vibrací se mění délka vazeb => mění se i rotace

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul U složitějších molekul existuje více různých druhů a typů vibrací (valenční, deformační, grupové,…)

Energiové hladiny v molekulách a atomech elektronové stavy molekul a atomů elektrony v atomech a molekulách mohou být ve více různých stavech elektronové energie pro jednoelektronovou konfiguraci s obíháním elektronu kolem jádra je spojen orbitální moment hybnosti orbitální moment hybnosti má kvantovanou projekci do osy symetrie

Energiové hladiny v molekulách a atomech atomární elektronové hladiny jednoelektronové konfigurace

Energiové hladiny v molekulách a atomech hladiny dvouatomové molekuly

Principy spektroskopických měření absorpce emise stimulovaná emise h Em h 2h

Principy spektroskopických měření x zdroj záření zdroj záření I0 I absorbující prostředí detektor záření I detektor záření

Principy spektroskopických měření Atomové emisní spektrum Molekulové emisní spektrum Molekulové absorpční spektrum

Ukázka spektra při depozici organosilanů v RF výboji Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul Ukázka spektra při depozici organosilanů v RF výboji

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí poloha čar Zpravidla lze identifikovat jen několik čar (nejčastěji rezonančních) Obvykle jen neutrální a jedenkrát ionizované atomy Častá přítomnost čar rtuti ze zářivek

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí zpravidla poloha hran pásů Vždy musí být více pásů stejného elektronového přechodu

Principy spektroskopických měření Intenzita atomární emisní spektrální čáry

Principy spektroskopických měření Intenzita atomární emisní spektrální čáry

Principy spektroskopických měření Intenzita molekulárního spektrálního přechodu

Principy spektroskopických měření Profil spektrální čáry

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části zrcadlo štěrbina fotonásobič vstupní adaptér + filtry mřížka vícekanálový detektor optický kabel

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Monochromátor Čím větší ohnisková vzdálenost, tím větší rozlišení. Pro spektroskopii plazmatu je vhodné zpravidla rozmezí 300 až 650 mm. Mřížky 300 čar/mm – přehledová spektra (190 – 6000 nm) 1200 čar/mm – univerzální (190 – 1500 nm) 2400 čar/mm – kvalitní rozlišení rotačních čar (190 – 700 nm) 3600 čar/mm – profily čar (190 – 450 nm) Hranoly Výběr podle oblasti spektra, dnes již využívány omezeně

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Štěrbiny Vstupní – zajišťuje vstup světla do monochromátoru. Vlivem ohybu světla je s klesající šířkou štěrbiny osvětlována stále větší část mřížky a roste rozlišení (úměrné celkovému počtu osvětlených čar mřížky), ale klesá množství světla. Výstupní – pouze u výstupu na fotonásobič. S klesající šířkou je vybírán menší úsek spektra jehož fotony jsou detekovány.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Detektory Jednokanálové – fotonásobiče nebo fotodiody. Zpravidla umožňují díky předřazené výstupní štěrbině lepší rozlišení. Měření ale vyžaduje postupný zdlouhavý sken úseku spektra. Ideální pro měření profilů čar. Vícekanálové – řádkové PDA nebo plošné CCD. Snímají současně celý úsek spektra, zpravidla pak na několik záběrů, které se v PC spojují. Rozlišení je dáno velikostí (šířkou) jednotlivého pixelu (nejčastěji 26 μm). Vždy je nutné je chladit, buď vzduchem, vodou nebo kapalným dusíkem. Výběr detektoru je třeba provést podle spektrální oblasti, v níž se má měřit.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Příslušenství Optické filtry – slouží k odfiltrování záření kratších vlnových délek, a tím k potlačení spekter vyššího řádu (na dvojnásobné nebo trojnásobné vlnové délce). Je vhodné využívat filtry absorbující záření do 350 nm, do 500 nm, případně do 800 nm. Optický kabel – slouží k přivedení světla na vstupní štěrbinu. Zpravidla je materiálem křemenné sklo. Užívá se v podobě svazku vláken, která jsou na vstupu uspořádána kruhově, na výstupu (vstup do monochromátoru) jsou uspořádána obdélníkově. Vstupní adaptér – slouží k zobrazení výstupu optického kabelu na vstupní štěrbinu. Díky zobrazovací schopnosti lze pomocí CCD detektoru současně měřit spektrum z více zdrojů, resp. více míst téhož objektu.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii integrační doba detektoru štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii integrační doba detektoru štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii integrační doba detektoru štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,1 mm, 1 akumulace

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv počtu akumulací integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Plazma jako prostorový objekt

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar intenzity atomárních emisních čár jsou dány v případě termodynamické rovnováhy vztahem změřením intenzit většího počtu čar s různou excitační energií En lze ze závislosti určit teplotu postup lze použít jen v případě termodynamické rovnováhy, což u nízkotlakého plazmatu bývá výjimečně

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar postup je identický jako v předchozím případě, předpokládáme, že jednotlivé stavy jsou ale obsazovány pouze srážkami s elektrony a tedy, že jejich populace odrážejí energetické rozdělení elektronů je-li i teplota neutrálního plynu vysoká, je třeba ji vzít do úvahy jako korekci pro teplotu elektronů

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Dopplerova jevu daného pohybem částic v plazmatu výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Starkova jevu (štěpení spektrálních čar v elektrickém poli) protože uvažujeme poměrně slabé vnitřní elektrické pole dané přítomností elektronů a iontů v plazmatu, nedochází ke štěpení čar, ale pouze k jejich rozšíření výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar rovněž lze využít vztahu při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka dále je obvykle nutné provést korekci na teplotu plazmatu profil čáry při Dopplerově rozšíření je Gaussovský, při Starkově jevu je profil Lorentzův

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar pro stanovení je nutné mít změřené intenzity čar odpovídajících neutrálnímu atomu i jeho iontu vlastní výpočet pak provedeme podle vztahu

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar intenzita jednotlivé rotační čáry je v termodynamické rovnováze dána vztahem ze závislosti pak lze určit hledanou teplotu

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar v praxi lze zpravidla hodnotu Hönel-Londonova faktoru nahradit hodnotou J pro P-větev spektra (ΔJ = –1), respektive hodnotou J(J+1) pro R-větev spektra (ΔJ = –1), u multipletů pak hodnotou 2J+1 hodnotu energie pak také zpravidla stačí vyjádřit pouze prvními členy rozvoje, obvykle se užívá nejjednodušší možný tvar

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů intenzita jednotlivého vibračního pásu jako celku je v termodynamické rovnováze dána vztahem pravděpodobnost přechodu lze nalézt v tabulkách, stejně jako frekvenci (vlnovou délku) příslušného přechodu energii je třeba alespoň přibližně vypočítat podle dříve uvedených vztahů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů Vibrační rozdělení často není Bolzmannovské a proto nemusí být vždy vibrační teplota definována. Typickým příkladem je např. situace při predisociaci nebo rekombinaci částic.

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů Současná technika umožňuje celkem rychlé výpočty molekulárních spekter na základě známých molekulových konstant, přesné kvantově mechanické výpočty jsou však zatím málo rozšířené Relativně dobré výsledky při výpočtech rotační teploty i ze spekter s malým rozlišením Zatím nedořešený univerzální výpočet pravděpodobností vibračních přechodů http://www.milansorm.cz/simul http://www.sri.com/cem/lifbase

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx Lambertův-Beerův zákon:

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx Lambertův-Beerův zákon: Obecný vztah pro absorpci světla

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx Lambertův-Beerův zákon: Obecný vztah pro absorpci světla

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx Lambertův-Beerův zákon: Obecný vztah pro absorpci světla

Absorpční spektroskopie Lambertův zákon: I = I0 e-bx Lambertův-Beerův zákon: Obecný vztah pro absorpci světla Nn závisí na koncentraci molekul v daném stavu n.

Absorpční spektroskopie Specifika prostředí plazmatu při sníženém tlaku tlak 10-3 – 100 Pa rozměry do řádu několika metrů plazma je relativně homogenní hustoty elektronově excitovaných stavů dosahují často méně než 1016 m-3 (vzduch obsahuje 1025 molekul m-3) rovnovážné vibrační rozdělení populací odpovídá desítkám tisíc K, je tedy populován větší počet vibračních hladin časté je netermodynamické rozdělení vibračních populací u jednoduchých molekul hrají roli i rotační stavy důsledek extrémně malé koncentrace absorbujících částic

z předchozího rozboru tedy plyne, že Absorpční spektroskopie Specifika prostředí plazmatu při sníženém tlaku z předchozího rozboru tedy plyne, že nelze tedy použít běžný absorpční spektrometr využívaný v chemii

Absorpční spektroskopie Specifika prostředí plazmatu při sníženém tlaku Možnosti řešení intenzivní zdroj monochromatického světla absorpce se měří diferenčně vícenásobný průchod absorbovaného světla prostředím prodloužení absorpční délky absorbovat záření a měřit fluorescenci z excitovaných stavů absorbovat záření a měřit emisní Ramanova spektra těchto principů využívají různé absorpční diagnostiky plazmatu

Diferenční měření Před vlastním měřením je třeba nastavit zesílení obou fotonásobičů tak, aby bylo výsledné napětí nulové. V přítomnosti plazmatu pak zaznamenáváme diferenční napětí v řádu V – mV.

Vícenásobný průchod světla základní nevýhody - ztrácíme prostorové rozlišení - světelný svazek se rozbíhá

Využití Fourierovy transformace Signál z detektoru je amplitudově modulován výbojem. Fourierovou transformací v PC separujeme signál s jinou frekvencí, než je frekvence modulační; důsledkem je omezení šumu. Lze realizovat i přímou modulaci zdroje (např. napětím výbojky). V absorpční spektroskopii je vhodné použít Fourierovu transformaci zejména při diferenčním zapojení detektorů, kdy je signál malý.

Absorpční spektroskopie s užitím laditelného laseru V principu využívá mnohonásobného průchodu záření studovaným objektem v kombinaci s diferenčním zapojením detektorů. Laditelná laserová dioda jako zdroj záření (TDLAS) – měření ve střední části IČ spektra (2 – 30 m). Barvivový laser jako zdroj záření (DLAS) – měření ve viditelné a UV oblasti spektra. Uváděný detekční limit absorbance činí 10-6 (absorpční délka 100 m; při atmosférickém tlaku to odpovídá koncentraci v řádu ppt). Nevýhodou metody je de facto nulové prostorové rozlišení, výhodu představuje možnost současného použití více různých měřicích aparatur na jednom objektu.

Cavity Ring Down Spektroskopie

Cavity Ring Down Spektroskopie x

Cavity Ring Down Spektroskopie Užitím paměťového osciloskopu a PC lze průměrovat velký počet pulsů, což omezuje šum. Z exponenciálního poklesu intenzity světla lze stanovit koncentraci absorbujících částic. Detekční limit je obdobný jako u předchozí metody. Parabolická zrcadla umožňují prostorovou lokalizaci detekované oblasti, lze tedy měřit profily koncentrací. V současnosti se tato metoda užívá pouze ve viditelné a blízké UV oblasti.

Laserová indukovaná fluorescence (LIF) h’ laser h – LIF (2 h – TALIF)

Laserová indukovaná fluorescence (LIF) h’ 0 exc laser h – LIF (2 h – TALIF) absorpce laseru

Laserová indukovaná fluorescence xx i xx

Laserová indukovaná fluorescence x

Laserová indukovaná fluorescence ukázka spektra 1. neg. systému dusíku N2+ ( )

Laserová indukovaná fluorescence ukázka spektra 1. neg. systému dusíku N2+ ( )

Laserová indukovaná fluorescence ukázka spektra 1. neg. systému dusíku N2+ ( ) experimentálně zjištěný profil vybrané rotační čáry

Laserová indukovaná fluorescence Pro určení každého bodu spektra je využíváno velkého počtu pulsů (až tisíců). Z intenzity fluorescenčního záření lze stanovit koncentraci absorbujících částic. Vzhledem k velmi obtížné kalibraci se zpravidla určují pouze relativní koncentrace. Detekční limit je zhruba o řád horší než-li u předchozích metod. Měření kolmo na budící laserový svazek umožňuje vynikající prostorovou lokalizaci. Metoda je zvlášť vhodná pro podrobné studium energiových hladin a změn jejich populací, rozlišení je lepší než 10-4 nm. Nevýhodou metody jsou vysoké pořizovací a provozní náklady (zejména v UV oblasti) a její špatná přenositelnost.

Ramanův rozptyl

Ramanův rozptyl Experimentální uspořádání je v podstatě shodné s uspořádáním pro LIF. Výhodou metody jsou podstatně menší pořizovací i provozní náklady. Detekční limit je obdobný jako u předchozí metody. Prostorová lokalizace měření je obdobná jako u LIF. Základním nedostatkem je poměrně komplikovaná identifikace spekter, neboť v plazmatu je přítomno značné množství různých částic, které jsou navíc v nejrůznějších excitovaných stavech.

Další absorpční metody Až dosud jsme řešili jen absorpci ve světelné oblasti elektromagnetického záření. V praxi lze ale využít i absorpce v oblasti mikrovlnné (microwave cavity resonance spectroscopy), např. pro měření z rotačních excitací molekul nebo pro stanovení koncentrace elektronů (na základě elektronové cyklotronové rezonance). Rovněž lze využít i EPR spektroskopie pro stanovení paramagnetických částic (např. atomární kyslík a dusík a některé elektronově excitované stavy). Obě metody kladou značné požadavky na technické vybavení a zkušenost experimentátora a v současnosti jsou využívány pouze okrajově.

Shrnutí Seznámení se základními poznatky o energiových poměrech v atomech a molekulách Přístrojové vybavení pro spektroskopii Vlivy nastavení spektrometru na kvalitu pořízeného spektra Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů Aplikace metod absorpční spektroskopie

Perspektivy optické diagnostiky plazmatu Emisní spektroskopie je stále jedinou neinvazivní diagnostickou metodou použitelnou pro libovolný typ plazmatu Roste úroveň spektrometrů, především pak v oblasti detektorů Budují se a rozšiřují databáze spektroskopických údajů (atlasy atomárních čar, atomových a molekulových konstant,….) Rychle se rozvíjí numerické simulace spekter Nové směry absorpční spektroskopie souvisí především s rozvojem laserové techniky a nelineární fyziky. V posledním desetiletí se začaly vyvíjet metody laserové tomografie, holografie a skládání více vzájemně koherentních laserových paprsků.

Schéma laserové tomografie

http://www.fch.vutbr.cz/home/krcma/vyuka/spektroskopie.ppt