Difuze kapalných směsí pomocí molekulárních simulací Stanislav Pařez

Motivace difuze = transport látky způsobený molekulárním pohybem rychlost řídící proces mnoha technologických postupů destilace, separace pomocí porózních materiálů → optimalizace technologických postupů velmi obtížné použití experimentálních technik pro měření difuzních koeficientů multikomponentních směsí (n>2) Wambui Mutoru, J.; Firoozabadi, A. J. Chem. Thermodyn. 2011, 43: data pro pouze 94 ternárních a 13 kvaternárních směsí → prostor pro alternativní určení difuzních koeficientů teoretické prediktivní modely potřeba dat pro difuzní koeficienty ternárních směsí vývoj a testování simulační metody klasická simulační metoda využívá experimentální data z měření fázových rovnováh, která opět existují jen pro relativně malý soubor látek a rozsah termodynamických podmínek

Molekulární model voda + methanol + ethanol rigidní, united-atom modely elektrostatická interakce → bodové náboje q krátkodosahová repulze a disperzní interakce → LJ parametry [e,s] směsi → voda: TIP4P/2005 Abascal, J. L. F.; Vega, C. J. Chem. Phys. 2005, 123 alkoholy Schnabel, T.; Vrabec, J.; Hasse, H. Fluid Phase Equilib. 2005, 233 Schnabel, T.; Srivastava, A.; Vrabec, J.; Hasse, H. J. Phys. Chem. B 2007, 111 [eOW,sOW] -2qHW qHW qHW qOM, [eOM,sOM] qOE, [eOE,sOE] qHE qHM qCH3E, [eCH3E,sCH3E] qCH3M, [eCH3M,sCH3M] qCH2E, [eCH2E,sCH2E] geometrie, polohy nábojů ← kvantová chemie interakční parametry ← optimalizace pro sadu experimentálních dat (hustoty,tlaky nasycených par)

- Teorie vzájemná difuze u n-komponentní směsi Fickův zákon Fickův difuzní koeficient Dij svazuje tok komponenty i a gradient molárního zlomku (koncentrace) komponenty j i,j = 1..n-1 Maxwell-Stefanova (MS) teorie Dij je frikčním koeficientem třecí síly, která vyrovnává hnací sílu difuze ~ gradient chemického potenciálu - vzájemná rychlost aktivitní koef. binární směsi ternární směsi Dij, Gij 2x2 matice

- - - Metoda schema: Dij, Gij → Dij MS koeficient Dij standardní simulační výpočet pomocí rovnovážné molekulární dynamiky Dij ~ Lij termodynamický faktor analytický výpočet dle definice pomocí GE modelu (Wilson,NRTL,UNIQUAC,UNIFAC) Parametry modelu: klasická metoda – regrese vzhledem k experimentálním měření fázových rovnováh (VLE) – koncentrační profil tlaku nasycených par - vyžaduje existenci experimentálních dat (pro ternární směsi omezené množství) - citlivá na výběr GE modelu - výsledný td. faktor odpovídá (T,p,x), za kterých byla měřena VLE data nová metoda – regrese vzhledem k simulačním datům – koncentrační profil chemických potenciálů Monte Carlo simulace – metoda postupného vkládání (Gradual Insertion) - -

Výsledky voda (1) + methanol (2) + ethanol (3), T = 298 K, p = 1 bar chemické potenciály (×) MS diff. coef. (o) methanol ethanol water x1 x3 x2 chemické potenciály použitím Wilsonova modelu pro vzájemnou difuzivitu ve směsi voda + methanol + ethanol neexistují experimentální data → můžeme ale porovnat data u binárních subsystémů

T = 298 K p = 1 bar mwater/kBT (■) mwater/kBT – ln xwater (□) mMeOH/kBT (●) mMeOH/kBT – ln xMeOH (o) mEtOH/kBT (▲) mEtOH/kBT – ln xEtOH (Δ) klasická metoda (Δ) nová metoda (○) experimentální data (■) klasická metoda (- -) nová metoda (−) Wilson model (■) van de Ven-Lucassen, I. M. J. J.; Kieviet, F. G.; Kerkhof, P. J. A. M. J. Chem. Eng. Data 1995, 40

Test teoretických prediktivních modelů Darkenův model Liu et al. simulation data (■), (●), (▲) experimental data (□), (o), (Δ) Darken (○) Liu (-) simulační data (■) Liu, X.; Schnell, S. K.; Simon, J.-M.; Bedeaux, D.; Kjelstrup, S.; Bardow, A.; Vlugt, T. J. H. J. Phys. Chem. B 2011, 115

Závěr spočetli jsme Fickovy difuzní koeficienty pro směs voda + methanol + ethanol použili jsme konzistentní simulační metodu, která počítá MS dif. koef. i td. faktor pomocí simulačních dat metoda je plausibilnější (méně citlivá na volbu GE modelu, poskytuje td. faktor pro zvolené [T,p,x]) než klasická metoda, která využívá fit GE modelu na měření fázových rovnováh, zároveň dává lepší kvalitativní a podobnou kvantitativní shodu s experimentálními profily u binárních systémů otestovali jsme Darkenův model a jeho parametrizaci od Liu et al. pro predikci MS dif. koef. Uspokojivé predikce bylo dosaženo jen pro směs methanol + ethanol