Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO Dílčí cíl V005 Demineralizační technologie úpravy důlních vod – Návrh komplexní metodiky. Vývoj komplexní demineralizační technologie úpravy důlních vod pro jejich komerční využití.

Analýza a zhodnocení stávajícího stavu produkce a kvality důlních vod na těžebních lokalitách hnědého uhlí ČR SLEDOVANÉ LOKALITY DŮLNÍ VODY Mostecká uhelná, a.s., Most Lom ČSA Lom J.Šverma Lom Vršany Severočeské doly, a.s. Doly Bílina Doly Nástup Tušimice Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Sokolov Lom Družba Lom Jiří Lom Medard

Schematické znázornění řešených úkolů Odběr důlní vody Analýza Chemické srážení síranů Desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO, NaAlO2 Ověření metody Nakládání s čistírenským kalem Regenerace Získání hlinitých iontů loužením kalu v 10% H2SO4 Dávkování kalu do surové důlní vody Sorbent Modelové roztoky kovů Stavebnictví Úprava desulfatačního kalu mechanickotermickou aktivací Ověření využití v sádrových směsích Ověření využití jako náhrada pojiv Alkalizací Ca(OH)2 PAX-18, Al2(SO4)3 Odmanganování Alkalizací Ca(OH)2 Kombinace oxidačních činidel a alkalizace Kontaktní odmanganování na preparovaném křemičitém písku S využitím desulfatačního kalu Pomocí Slovakitu

Chemické srážení síranů Desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO SUROVÁ DŮLNÍ VODA UPRAVENÁ DŮLNÍ VODA pH c(SO42-) (mg.l-1) NaAlO2 (g.l-1) η (%) Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s. Lom Jiří (ČS Lomnice) 2,47 1 700 1,3 7 99,59 Lom Medard + hlubina Jiří 6,09 1 124 2,4* 11 99,02 Lom Medard 6,89 1 366 2* 157 88,51 Lomnice 2B 2,5 2 750 2,2* 56 97,96 Lom Družba (ČS Sever) 7,4 2 870 3,8* 43 98,50 Severočeské doly, a.s. ÚDV Emerán vstup 6,9 688 1,6 5 99,27 ÚDV Emerán výstup 7,5 493 1,8 17 96,55 Mostecká uhelná, a.s., Most Velkolom ČSA 3,27 1 800 1,4 42 97,67 Pozn.: * dávky jsou uvedeny v ml.l-1 (pro tyto testy byl použit tekutý ALR-F)

Modelové ověření desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO Chemické srážení síranů Modelové ověření desulfatace dle metody IEI HGF, VŠB-TUO Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s. – ČS Divize Jiří Mostecká uhelná, a.s. – důlní voda Velkolomu ČSA Obrázek 1: Vyrovnávací nádrž 1 (přítok na ÚDV ČSA) Obrázek 2: Výroba SD kalu (míchadlo EUROSTAR IKA)

Nakládání s čistírenským kalem Regenerace Získání hlinitých iontů z čerstvého čistírenského kalu a jejich zpětné použití v procesu desulfatace – obecné schéma Vyčištěná voda (1) H2SO4 CaSO4.0,5H2O AlR-F (1) Ettringitový kal (1) Filtrát 2 (2) Filtrát 4 (2) DV Ca(OH)2 A B C D E Odpad Kal (2) Neutralizační NaOH F G Filtrát 3 (2) Al(OH)3 H Regenerační NaOH NaAlO2 (2) Obrázek 3: Výsledky desulfatace s použitím krystalického a regenerovaného hlinitanu sodného-lom Jiří

Nakládání s čistírenským kalem Regenerace Testování čistírenského a desulfatačního kalu na surové důlní vodě-lom Jiří Metodika: dávkování vzorku kalu do 500 ml surové důlní vody rychlé míchání tyčinkou (1 minuta) míchání po dobu 30 min při 250 ot.min-1 filtrace suspenze ve filtrátu stanoveno pH, c(SO42-), c(Al3+) a c(RL) Obrázek 4: Výsledky testů desulfatačního kalu (čerstvého) na surové důlní vodě Obrázek 5: Výsledky testů čistírenského kalu (čerstvého) na surové důlní vodě

Nakládání s čistírenským kalem Sorbent Testování ettrongitu jako sorbentu při odstranění amoniakálního komplexu mědi a zinku z modelového roztoku Metodika: 0,1g ettringitu do 100 ml modelového roztoku míchání po dobu 19 hodin každých 30 minut odebrán vzorek pro stanovení koncentrace mědi a zinku Obrázek 6: Úbytek mědi vázané v aminokomplexu pomocí ettringitu Výsledky měď odstraněna s prakticky 100 % účinností zinek odstraněn s cca 80 % účinností

Využití desulfatačního kalu v technologii stavebních hmot-maltovin Nakládání s čistírenským kalem Využití desulfatačního kalu v technologii stavebních hmot-maltovin Úprava směsného desulfatačního kalu

Nakládání s čistírenským kalem Stanovení fyzikálně mechanických vlastností experimentálních směsí Pevnost v tahu za ohybu Pevnost v tlaku

Nakládání s čistírenským kalem Výstavba zkušební stěny

Nakládání s čistírenským kalem Výsledky: Optimalizace průběhu tepelné úpravy směsného desulfatačního kalu při teplotě 1100 ºC, směsný desulfatační kal byl předsušen při 90 ºC a dále byl termicky aktivován na teplotu 1100 ºC. Nárůst požadované teploty trval 5 hodin. Požadována teplota byla udržována po dobu 30 minut a poté se směsný desulfatační kal nechal přirozeně vychladnout. Možnost využití upraveného směsného desulfatačního kalu jako pojiva nebo přísady v maltovinách pro omítání bylo zjištěno, že upravený směsný desulfatační kal ve směsi s pískem jako maltové pojivo svým charakterem odpovídá středně hydraulickému vápnu. Nejvyšších pevností u experimentálních směsí bylo dosaženo při 100% náhradě vápna. Vhodný regulátor – z lokality Most je směs lignosulfonanu vápenatého a uhličitanu sodného a – z lokality Sokolov je energosádrovec v množství 50 hm.% mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu. Maltovina na bázi mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu z lokality Most je mrazuvzdorná pro 10 cyklů zmrazování. Maltovina na bázi mechanotermicky aktivovaného směsného desulfatačního kalu z lokality Sokolov je mrazuvzdorná pro 5 cyklů zmrazování. možné využití: - v opravných maltovinách pro interiéry (s retardérem); - pro expanzivní maltoviny (trhací maltoviny); - jako materiál pro výbuchuvzdorné krátkodobé hráze ve štolách při hlubinném dobývání uhlí. Výsledný návrh receptury minerální omítky na bázi mechanotermicky upraveného směsného desulfatačního kalu je: 1,8 hm. dílů písku fr. 0/2 mm; 0,66 hm. dílů mechanotermicky aktivovaného kalu, retardovaného 50 hm.% energosádrovce nebo směsí lignosulfonanu vápenatého a uhličitanu sodného a 1 hm. dílem vody.

Výsledky odmanganování (pH 7) pomocí KMnO4 Odmanganování s použitím manganistanu draselného a hydroxidu vápenatého-lom Jiří Odstranění manganu z důlní vody při pH 7 Metodika: neutralizace surové důlní vod koncentrace manganu cca 6 mgl-1, t=5 minut do 1 l neutralizované důlní vody dávkován 0,1% KMnO4 míchání po dobu 15 minut na míchací koloně MK6 při 150 ot.min-1 filtrace, stanovení pH a koncentrace manganu Výsledky odmanganování (pH 7) pomocí KMnO4 VZOREK 0,1% KMnO4 pH c(Mn) (ml.l-1) (mg.l-1) 1 6,912 7,02 2,00 2 9,216 6,99 1,10 3 10,37 6,96 0,95 4 11,52 0,45 5 12,67 7,06 0,20 6 13,82 6,98 0,00

Výsledky odmanganování (pH 8) pomocí KMnO4 Odmanganování s použitím manganistanu draselného a hydroxidu vápenatého-lom Jiří Odstranění manganu z důlní vody při pH 8 Metodika: alkalizace surové důlní vody (koncentrace manganu cca 3 mg.l-1) do 1 l neutralizované důlní vody dávkován 0,1% KMnO4 míchání po dobu 15 minut na míchací koloně MK6 při 150 ot.min-1 filtrace, stanovení pH a koncentrace manganu Výsledky odmanganování (pH 8) pomocí KMnO4 VZOREK 0,1% KMnO4 c(Mn) (ml.l-1) (mg.l-1) 1 4,61 2,0 2 5,18 1,6 3 5,76 1,1 4 6,34 0,8 5 6,91 0,7 6 7,49 0,4 7 8,06 0,3 8 8,64

Odhad nákladů pro desulfataci důlních vod na ÚDV Vršany a ÚDV ČSA Ekonomické zhodnocení úpravy důlních vod Odhad nákladů pro desulfataci důlních vod na ÚDV Vršany a ÚDV ČSA Pro přiblížení bylo použito situace na lokalitě Kateřina-Radvanice Struktura nákladů na 1 m3 upravené vody v roce 2006 [Kč/m3]

Ekonomické zhodnocení úpravy důlních vod Jednicové náklady úpravy důlní vody při kapacitě 126 m3/hod: Jednicové náklady v závislosti na zvyšujícím se množství upravované důlní vody Přesnost výpočtů závisí na objemu upravených důlních vod, na míře obnovy a dimenzování technologie a v neposlední řadě na přesnosti podkladů.

Ekonomické zhodnocení úpravy důlních vod Ekonomické zhodnocení využití ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů Řešené varianty: varianta (0): úprava surové důlní vody bez odstraňování síranů varianta (1): úprava důlní vody při zařazení desulfatačního uzlu pro odstraňování síranů varianta (2): úprava důlní vody při zařazení desulfatačního uzlu a regenerace ettringitového kalu Navýšení nákladů varianty (1) oproti variantě (0) : Výpočet byl proveden pro kapacitu úpravy 126 m3/hod = 1 103 760 m3/rok, což vede k navýšení nákladů na jednici v hodnotě 32,07 Kč/m3 upravované vody. Změna nákladů varianty (2) oproti variantě (1): úspora nákladů: 14,92 mil. Kč/rok = 13,52 Kč/m3 zvýšení nákladů: 37,24 mil. Kč/rok = 33,74 Kč/m3 rozdíl (zvýšení) nákladů: 22,32 mil. Kč/rok = 20,22 Kč/m3 Rekapitulaci: zvýšení nákladů vlivem realizace desulfatačního uzlu: 32,07/Kč/m3 upravované vody zvýšení nákladů vlivem regenerace ettringitového kalu: 20,22 Kč/m3 upravované vody zvýšení nákladů desulfatace vody s regenerací oproti úpravě vody bez desulfatace: 52,29 Kč/m3 upravované vody

Užitné vzory Podání přihlášky vynálezu s názvem: „Využití ettringitu jako donoru hlinitých iontů“ ev. č. 059/10-10-2008 na CTT, VŠB-TUO Podání přihlášky vynálezu s názvem: „Mechanotermicky aktivovaný desulfatační kal“ ev.č.:063/12-12-2008 na CTT, VŠB-TUO

Disertační práce Hajduková, J.: Výzkum demineralizace důlních vod společnosti Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Disertační práce, Ostrava, 2009. MALÍKOVÁ, P.: Využití desulfatačního kalu v technologii stavebních hmot, Disertační práce, Ostrava, 2009. Javůrková, L.: Studie možnosti využití ettringitového kalu k odstranění iontů vybraných kovů z vodného prostředí, Disertační práce, Ostrava, 2007. ŠPALDON, T.: Možnosti desulfatácie kyslých bánských vod, Disertační práce, Ostrava, 2007. Heviánková, S.: Regenerace ettringitového kalu jako donoru hlinitých iontů, Disertační práce, Ostrava, 2006.

Diplomové práce Blahuš, M.: Srovnání odmanganování v důlní a modelové vodě, Diplomová práce, Ostrava, 2008. brančíková, Z.: Odstranění manganu v důlní vodě z lomu Jiří, Sokolovská uhelná, právní nástupce a.s., Diplomová práce, 2008. dubničková, M.: Možnosti úpravy důlní vody na ÚDV Svatava, Sokol, Diplomová práce, Ostrava, 2008. Kohoutková, M.: Desulfatace důlních vod hlinitanem sodným na ÚDV Svatava, Sokolov, Diplomová práce, Ostrava, 2007. orságová, K.: Odmanganování důlní vody z hnědouhelného lomu Jiří, Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Diplomová práce, Ostrava, 2007. Žurek, D.: Odstraňování měďnatých kationů pomocí sulfátohlinitanu vápenatého, Diplomová práce, Ostrava, 2007. odvodyová, V.: Studie kvality vypouštěných důlních vod z Velkolomu Jiří, Diplomová práce , Ostrava, 2006.

Publikace HAJDUKOVÁ, J., VIDLÁŘ, J.: Posibilities of treatment and utilization of sludges from desulphation of mine waters. GeoScience Engineering [online], Vol.LV, 2009, Isuue No. 3, p.16-25 Available from www: <http://gse.vsb.cz/2009/LV-2009-3-16-25.pdf>. ISSN 1802-5420. HAJDUKOVÁ, J.: Desulphation sludge.: 13th Conference on Environment and Mineral Processing, VŠB-TU Ostrava, 2009, s. 199-203, part I, ISBN 978-80-248-1994-5. HEVIÁNKOVÁ, S., ZECHNER, M. : Desulfatace důlních vod hlinitanem sodným na ÚDV Svatava, Sokolovská uhelná, právní nástupce, a.s., Zpravodaj Hnědé uhlí, leden 2008, s. 40-46, ISSN 1213-1660. HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Odstraňování manganu z kyselých důlních vod, Uhlí Rudy Geologický průzkum, březen 2008, s.12-14, ISSN 12107697. KYNCL, M., DIRNER, V., VIDLÁŘ, J.: Využití,zpracování a zneškodňování vodárenských kalů, Sb.evrop.konf.ODPADOVÉ FÓRUM 2008,Milovy-Sněžné,ISBN 978-80-02-02012-7. MALÍKOVÁ, P., VÁCLAVÍK, V.: Vliv desulfatačního kalu na pojivové vlastnosti  maltovinách, Informace ČSSI OP Ostrava – Jevy, konání a díla, 2008/1.1, ISSN 1213-4112, 1 – 3. HAJDUKOVÁ, J., MALÍKOVÁ, P.: Možnost využití desulfatačního kalu při odstranění kovů z vod, Konference: Recyklace odpadů XI – Část I, HGF VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1597-8, 153 – 156. HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Removal of manganese from acid mine water, Journal of Mining and Metallurgy, Technical Faculty Bor, Serbia, 43 A, 2007, p.43-52, ISSN 1450-5959.

Publikace HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Demanganization of acid mine waters, 11th Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava 2007, ISBN 978-80-248-1431-5. HEVIÁNKOVÁ, S., VIDLÁŘ, J. : Příspěvek k regeneraci ettringitového kalu, Sb. věd. prací Současnost a perspektiva těžby a úpravy nerudních surovin, Ostrava, duben 2007. HEVIÁNKOVÁ, S., BESTOVÁ, I. : Demanganization of Acid Mine Water. 8th International Scientific Conference on Technology Systems Operation. 2007; s. 291-294, Prešov. MALÍKOVÁ, P., HAJDUKOVÁ, J.: Vliv teploty úpravy desulfatačního kalu na pevnostní charakteristiky v sádrových směsích, Konference: Recyklace odpadů XI – Část II, HGF VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1676-0, 77 – 81. VÁCLAVÍK, V., MALÍKOVÁ, P.: Contribution to possibilities of sludge utilization from the chemical-treatment of mine waters and waste waters with excess content of sulphate in the building mixtures, Proc. 11th Conference on Environment and Mineral Processing - Part II, VŠB-TU Ostrava (2007), ISBN 978-80-248-1278-6, 297-300. VIDLÁŘ, J., DIRNER, V.: Důlní vody hnědouhelných lomů-možnosti jejich úpravy a využití, Sb.evrop.konf. APROCHEM 2007, Milovy-Sněžné, s. 2448-2454, ISBN 978-80-02-01893-3.

Děkuji za pozornost