J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H] Fe = 0,0026 hm.%, [N] Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si at/cm 3 (x Si = 4, )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803)Sievertsův zákon (1910) Fe(l) 1873 KH 2 O(l) 298 K

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln  2 = f(x 2 ), Taylorův rozvoj v bodě x 2  0 Interakční koeficient 1.řáduInterakční koeficient 2.řádu

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj.  1 = 1. Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice x 2  0 Pro konečné hodnoty x 2 není tdm. konsistentní !

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x 2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky   2 = 0,135 Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Henryho standardní stav H(w) - hm.% Hmotnostní procento složky 2 - w 2 :

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs log  H(w) 2 = f(w 2 ), Taylorův rozvoj v bodě w 2  0 Interakční koeficient 2.řádu Interakční koeficient 1.řádu

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 14 Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu

Problémy při výpočtech Systém Fe-C (liq, 1873 K), a H(w) C pro x C = 0,15 Data: ε C C = 7,8, M C = 12,01, M Fe = 55,85

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Termodynamická stabilita zředěných roztoků

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 N-složkové velmi zředěné roztoky

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x 2, x 3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Vztahy mezi interakčními parametry Ternární systém 1-2-3: γ 2, γ 3 = f(x 2, x 3 ) Obecně platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě x i → 0, i = 2, 3, …, N (x 1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(w)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Literatura 3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků  C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966)  A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986)  Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990)  Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) Rozpustnost plynnů v taveninách  Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci. 8 (1974) D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B (1995) G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys, Canadian Metall. Quart. 13 (1974) G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 15 (1976) G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996) Data pro zředěné roztoky Fe Cu CoCoCoCo Ni Al Sn