1 DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích klastrů molekul vody Lenka Ličmanová

2 Obsah  Čím se zabýváme  Monte Carlo  parallel tempering Monte Carlo  multiple histograms  Boltzmann-reweighting  Kvantově chemické metody  Coupled Clusters  DFT  Empirické van der Waalsovy korekce  Dosavadní výsledky  Výhledy

3 Čím se zabýváme  teoretické studium termodynamických vlastností malých klastrů molekul vody  empirické potenciály - jsou běžně používané v mnoha teoretických výpočtech a částicových simulacích  Řešení:  modelování mezimolekulových interakcí založené na kvantově-chemických výpočtech elektronové struktury systému  enormní časová náročnost - obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurace, pro strukturní optimalizace nebo pro vibrační analýzu systému

4 Monte Carlo  jakákoli metoda používající generátor náhodných čísel  ve statistické fyzice: program, který generuje konfigurace zkoumaného systému přímo podle pravděpodobnosti odpovídající konkrétnímu termodynamickému souboru

5 Monte Carlo - parallel tempering Monte Carlo  simuluje zkoumaný systém paralelně, hned při několika různých teplotách  proházování konfigurací jednotlivých systémů během simulace  výrazné zrychlení konvergence

6 Monte Carlo - multiple histograms  Z histogramů energií napočtených metodou PT-MC lze určit hodnoty tepelné kapacity pro libovolnou teplotu, tedy i pro tu, pro kterou jsme neprovedli Monte Carlo simulací.  výrazné zrychlení konvergence

7 Monte Carlo - Boltzmann-reweighting  nejvhodnější cesta pro výpočet přesných termodynamických dat  MC simulace běží při ní podle empirického potenciálu a „měření“ se provádí na simulovaném systému pomocí kvantově chemických metod

8 Kvantově chemické metody - Coupled Clusters  založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce  velmi přesné výsledky  výpočetně velmi náročné  Coupled Clusters jako referenční výpočet

9 Kvantově chemické metody - DFT  založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí  nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky  provádění testů více funkcionálů  výsledky doplněny o empirické van der Waalsovy korekce [4] [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

10 van der Waalsovy korekce r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul s 6 je koeficient korekce –Použili jsme: funkcionálkorekce 1 [1]Korekce 2 [2] BLYP1,401,20 PBE0,700,75 [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002) [4]

11 Dosavadní výsledky  V současnosti výpočty stále probíhají.  Zaměřili jsme se na výpočet tepelné kapacity.  Zjistili jsme:  tepelná kapacita velmi citlivě závisí na použitém modelu interakcí  výměnný korelační funkcionál B97R v metodě DFT nejlépe souhlasil s referenčními výpočty - pravděpodobně zahrnuje značnou část korelační energie

12 [3] [3] Vítek,Kalus,Paidarová, Structural changes in the water tetramer. A combined Monte Carlo and DFT study.

13 TIP4P záporný náboj je přesunut z atomu kyslíku směrem k atomům vodíku do místa (M) na osu symetrie molekuly vody

14 TIP5P Kladný náboj je umístěn na každém atomu vodíku a náboje stejné velikosti ale opačného znaménka jsou v místech samostatného interakčního páru L-L, ten je umístěn symetricky vzhledem k ose molekuly v rovině kolmé na rovinu molekuly

15 TIP6P  Ve výpočtech používáme empirický model TIP6, který jsme doplnili dalšími úpravami.  Lennard-Jones, který byl v TIP6P umístěn na atomu kyslíku, má dovoleno se pohybovat na ose molekuly během fitování, což přináší nové interakční místo v molekule označované P.  Dále byla přidána jednoduchá repulze mezi M- místem a vodíkovými atomy.  V posledním kroku byl Lennard-Jonesův potenciál působící v původním TIP6P potenciálu mezi páry atomů vodíku nahrazen jednoduchou repulzí, což vedlo k lepší konvergenci fitování nejmenšími čtverci.  Tento model označujeme jako TIP6Pm.  Tento se dále rozšířil zahrnutím indukovaných elektrických dipólových momentů v místě P s izotropní polarizabilitou, což bereme jako nastavitelný parametr.

16 [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

17 [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

18 [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). [1][1]

19 Výhledy  Dalším východiskem je probíhající nafitování vdW korekcí přímo pro funkcionál B97R a danou bázi vlnových funkcí.  V nejbližší době budou vypočítány termodynamické vlastnosti hexameru vody i metodou Boltzmann-reweighting.