TEPELNÉ KAPACITY A RELATIVNÍ ENTALPIE SMĚSNÝCH OXIDŮ V SYSTÉMU Bi2O3-SrO-Nb2O5-Ta2O5 Milan HamplA, Jindřich LeitnerA, Aleš StrejcB, David SedmidubskýB, Květoslav RůžičkaC, Pavel SvobodaD A Ústav inženýrství pevných látek, B Ústav anorganické chemie, C Ústav fyzikální chemie VŠCHT Praha, Technická 6, 166 28, Praha 6 – Dejvice D Katedra fyziky elektronových struktur, Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova, Ke Karlovu 5, Praha 2 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Rozdělení keramických materiálů Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Princip FeRAM pamětí Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana www.ramtron.com Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Metody přípravy feroelektrických oxidů Fyzikální depozice (PVD) Tepelný rozklad organokovových prekurzorů (MOD) Chemická depozice z plynných organokovových prekurzorů (MOCVD) Pulzní laserová deposice (PLD) Sol-gel metoda Reakce v pevné fázi Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Termodynamické modelování Spolehlivá termodynamická data Termodynamické modelování procesu MOCVD Příprava tenkých vrstev oxidických materiálů z organokovových prekurzorů Predikce vhodných depozičních podmínek z termodynamických výpočtů Termodynamické modelování Spolehlivá termodynamická data Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Termodynamické vlastnosti Gibbsova energie Entalpie Entropie Tepelná kapacita Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Cíle práce Příprava a charakterizace směsných oxidů v systému Bi-Sr-Nb-Ta-O Stanovení teplotní závislosti tepelné kapacity na teplotě v oboru teplot 2-1500K Stanovení hodnot molárních entropií vyhodnocením nízkoteplotních dat Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Příprava a charakterizace polykrystalických vzorků Vysokoteplotní proces přípravy ze stechiometrické směsi binárních oxidů a uhličitanu Teplota výpalu a atmosféra v peci stanovena podle dostupné literatury Charakterizace metodami RTG difrakční a fluorescenční analýzy, atomové absorpční spektroskopie a metodou EMPA Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Připravené oxidy Bi2SrO4, Bi2Sr2O5 BiNbO4, BiNb5O14 SrNb2O6, Sr2Nb2O7 Bi2SrNb2O9 BiTaO4 Bi2SrTa2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

RTG difrakční analýza Stanovení fázového složení a porovnání se standardem s databáze JCPDS Bi2SrNb2O9 Bi2SrTa2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Stechiometrie vybraných směsných oxidů Stanovení stechiometrie směsných oxidů metodami AAS, XRF a EMPA Vypočteno na stechiometrické množství Bi, Ta nebo Nb Vzorek Metoda AAS XRF EMPA Bi2Sr2O5 Bi2,00Sr1,98Ox BiNb5O14 Bi0,98Nb5,00Ox Bi0,97Nb5,00Ox SrNb2O6 Sr0,97Nb2,00Ox Bi2SrNb2O9 Bi1,90Sr0,92Nb2,00Ox Bi1,91Sr1,01Nb2,00Ox Bi2SrTa2O9 Bi1,91Sr0,97Ta2,00Ox Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Přehled metod a teplotních rozsahů měření tepelných kapacit směsných oxidů Vzorek Metoda PPMS μ-DSC III C80 M-HTC 96 Bi2SrO4 - 300-570 Bi2Sr2O5 623-1023 BiNbO4 2-320 673-1173 BiTaO4 2-250 Bi2SrNb2O9 2-150 773-1373 Bi2SrTa2O9 773-1323 BiNb5O14 2-285 258-330 SrNb2O6 260-352 723-1473 Sr2Nb2O7 723-1373 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Metoda měření relaxačního času PPMS – Quantum Design 2-350K Vzorek ~ 15mg Chyba měření ± 2% Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Kalorimetr mikro-DSC Setaram Kalorimetr Calvetova typu 250-350K Step by step režim Vzorek ~ 0,2 g Standard safír NIST SRM 720 Chyba měření ± 1% Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Kalorimetr Setaram C-80 Kalorimetr Calvetova typu 300 – 570 K (2 série měření) Režim step by step (5 -10 K, 9000s prodleva) Standard NIST SRM 720 Hmotnost vzorku 13 – 16 g Chyba měření ± 2 %. Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Metoda vhazovací kalorimetrie Kalorimetr Multi HTC 96 Setaram 670 - 1370 K Izotermní měření relativních entalpií Standard NIST SRM 720 Hmotnost tablet vzorku 150 – 300 mg Chyba měření ± 3 % Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Vyhodnocení experimentálních dat Nízkoteplotní data – LT Fit Metoda relaxačního času (100 -150 K) + C-80 + mikroDSC  Cpm(298.15), Sm(298.15) Vysokoteplotní data – HT Fit Kalorimetr C-80 + Drop + mikroDSC + Cpm(298.15) (LT Fit) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

BiNbO4 BiTaO4 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Relativní entalpie BiNbO4 a BiTaO4 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Bi2SrTa2O9 Bi2SrNb2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Bi2SrTa2O9 Bi2SrNb2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Přehledná tabulka termodynamických vlastností směsných oxidů Vzorek Sm(298) (JK-1mol-1) Cpm(298) Cpm = A + BT + C/T 2 + E/T 3 T (K) A 10 3B 10 -6C 10 -8E Bi2SrO4 153,62 161,7 43,6 -1,874 300 – 570 Bi2Sr2O5 (238,79) 231,4 24,8 623 – 1023 BiNbO4 147,86 121,51 128,63 33,40 -1,9911 1,3627 150 – 1200 BiTaO4 149,11 119,29 133,59 25,39 -2,7344 2,3560 Bi2SrNb2O9 327,15 286,37 324,47 63,71 -5,0755 298 – 1500 Bi2SrTa2O9 339,23 286,58 333,49 42,40 -5,2934 BiNb5O14 397,17 388,04 461,18 53,34 -7,9152 250 – 1500 SrNb2O6 173,89 174,12 206,59 24,64 -3,5395 270 – 1500 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

∆oxCpm při 298K Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana Vzorek (JK-1mol-1) (%) # ΔoxSm (%).# Bi2SrO4 -3,63 -2,4 Bi2Sr2O5 (36,43) BiNbO4 -0,62 -0,5 4,96 3,4 BiTaO4 -2,52 -2,1 3,31 2,2 Bi2SrNb2O9 -3,01 -1,1 -12,23 -3,7 Bi2SrTa2O9 -2,15 -0,8 -5,94 -1,8 BiNb5O14 1,65 0,4 SrNb2O6 -3,13 -16,99 -9,8 Sr2Nb2O7 -12,09 -5,2 Sr2Ta2O7 -4,84 -2,0 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Porovnání experimentálních a odhadnutých hodnot Cpm Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana 12,5 J/K/mol Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

∆oxSm při 298K Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana Vzorek ΔoxCpm (JK-1mol-1) (%) # ΔoxSm (%).# Bi2SrO4 -3,63 -2,4 Bi2Sr2O5 (36,43) BiNbO4 -0,62 -0,5 4,96 3,4 BiTaO4 -2,52 -2,1 3,31 2,2 Bi2SrNb2O9 -3,01 -1,1 -12,23 -3,7 Bi2SrTa2O9 -2,15 -0,8 -5,94 -1,8 BiNb5O14 1,65 0,4 SrNb2O6 -3,13 -16,99 -9,8 Sr2Nb2O7 -12,09 -5,2 Sr2Ta2O7 -4,84 -2,0 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Co dále ? Empirické odhadové metody ( 100 %) Teoretické (ab-initio) výpočty ( 10 %) Kalorimetrická měření ( 1 %) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Termodynamické výpočty ? Fázové diagramy Bi2O3-SrO-Nb2O5 Bi2O3-SrO-Ta2O5 Depoziční diagramy (MOCVD) Bi-Sr-Nb-O-C-H(-F) Bi-Sr-Ta-O-C-H(-F) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

Poděkování Za finanční podporu MŠMT Spolupracovníkům za spolupráci MSM 6046137302 MSM 6046137307 Spolupracovníkům za spolupráci Ing. Aleš Strejc, PhD. Doc. Dr. Ing. David Sedmidubský Ing. Květoslav Růžička, CSc. Školiteli za laskavé zacházení a citlivý přístup Prof. Ing. Jindřich Leitner, DrSc. Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana