Stabilita koordinačních sloučenin

Stabilita koordinančích sloučenin Souvisí s rovnovážnou konstantou K - V případě stability komplexních sloučenin je třeba definovat o jaký druh stability se jedná TERMODYNAMICKÁ KINETICKÁ -zabývá se mírou jakou daná studovaná komplexní částice vzniká při dané reakci (po ustanovení rovnováhy) nebo naopak jakou mírou daná komplexní částice přechází v jinou (po ustanovení rovnováhy) neřeší jakou rychlostí tyto reakce probíhají a za jakou dobu dojde do rovnováhy Souvisí s rovnovážnou konstantou K -zabývá se rychlostí vzniku a přeměn jednotlivých komplexů Souvisí s rychlostí chemických reakcí a rychlostní konstantou k viz. kapitola reakce komplexních sloučenin

Termodynamická stabilita - představme si tvorbu komplexu z centrálního atomu (iontu) M a z celkem n ligandů L – tento děj se dá popsat sledem rovnic, pro které lze odvodit rovnovážné konstanty K1 až Kn Vznik komplexu [ML3] lze ovšem popsat také souhrnou rovnicí pro [ML6]…. Celkové konstanty tvorby komplexu Postupné (konsekutivní) konstanty tvorby komplexu

Vztah konsekutivních a celkových rovnovážných konstant Pomocí matematického aparátu byl odvozen vztah dle kterého je hodnota celkové rovnovážné konstanty rovna součinu všech konsekutivních konstant potřebných k tvorbě komplexu. bn = K1.K2.K3…..Kn Pro ML3: bn = K1.K2.K3

Trendy ve vývoji konsekutivních konstant Hodnota K klesá

Trendy ve vývoji konsekutivních konstant Důvody poklesu konsekutivních konstant: 1) Statistické hledisko – jestliže budeme připravovat žádaný komplex např. substitucí vody v aqua komplexu centrálního [M(H2O)6]n+ např. amoniakem, bude samozřejmě jednodušší nahradit na úvod molekulu vody v hexaaqua komplexu A než v závěrečném monoaqua komplexu B B A

Trendy ve vývoji konsekutivních konstant 2) Hledisko sterické zábrany – jestliže budou na centrální atom vázány objemné ligandy bude logicky každý další ligand poután obtížněji 3) Coulombické faktory – přicházejí v úvahu zejména u nabitých ligandů – kdy může docházet při každé další substituci k “nábojové repulsi“

Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant - Ovšem existují případy, které se tomuto trendu vymykají tzn., že se nemění pozvolna s probíhající substitucí, ale mění se skokově: Vlivem změny koordinačního čísla a hybridizace Při vzniku komplexů odvozených od rtuti [HgX4]2- V prvních krocích vzniká lineární molekula [HgX2], která koordinací dalších dvou halogenidů, což vede ke změně na tetraedrický tvar a hybridizaci sp3 v důsledku změny hybridizace (hybridizační energie) je poté hodnota K3 abnormálně nižší než K2

Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant Vlivem změny koordinačního čísla a hybridizace Při vzniku komplexu odvozených [Ag(NH3)2]+ je dokonce hodnota K2 vyšší než K1

Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant Vlivem sterické náročnosti ligandů Celá řada kovových iontů tvoří tris – dipyridylové komplexy, navíc se konsekutivní konstanty vyvíjí při tvorbě standardním způsobem Naopak 6,6´dimethylbipyridyl tvoří s těmi samými ionty pouze komplexy s dvěma nebo dokonce jedním ligandem (tzn. že hodnoty konsekutivních konstant K3 případně K2 jsou zanedbatelně malé Sterická repulse

Výjimky ve vývoji konsekutivních konstant Vlivem změny elekronové struktury centrálního atomu -kation Fe2+ má konfiguraci d6, tzn. může v oktaedrickém štěpení d orbitalů zaujímat vysokospinové i nízkospinové uspořádání - v případě komplexu s jedním nebo dvěma ligandy se systém chová jako vysokospinový t42g e2g L = - Koordinací třetího ligandu přejde systém na nízkospinový stav t62g e0g -vzhledem k tomu, že orbitaly eg jsou formálně protivazebná je koordinace třetího ligandu výhodná a vede k tomu, že hodnota K3 při koordinaci třetího ligandu je vyšší než hodnota K2 (výhodné i z pohledu LFSE

Chelátový efekt - Jako chelátový efekt označujeme fakt, že komplexy obsahující jeden nebo více chelátových vykazují vyšší stabilitu než odpovídající komplexy bez chelátových ligandů.

Chelátový efekt - Dále bylo dokázáno, že pětičlenné chelátové kruhy jsou stabilnější než šestičlenné

Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu: - Pro správné pochopení chelátového efektu je třeba si uvědomit na čem závisí velikost rovnovážné konstanty pro tvorbu komplexů K (b) DG0 = - RTlnK DG0 = DH0-TDS0 z kombinace těchto vztahů vyplývá, že rovnovážná konstanta K, se může zvýšit a) tím že se DH0 stane negativnějším b) tím že DS0 stane pozitivnějším

Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu –vliv entropie: - Entropie se obecně zvyšuje s neuspořádaností systému (např: zvýšením počtu volně pohyblivých molekul v systému

Dochází k „bezproblémové výměně ligandů Chelátový efekt Důvody existence chelátového efektu : - Chelátový efekt se dá také vysvětlit z hlediska větší pravděpodobnosti pevného spojení centrální atom – chelátující ligand, než je tomu u monodentátních ligandů Dochází k „bezproblémové výměně ligandů Je velká pravděpodobnost, že vždy jeden z donorových atomů bude poután k centrálnímu atomu proto nemá ligand L šanci vstoupit do koordinační sféry, protože se opět uzavře chelátový kruh

Chelátový efekt - na předchozím příkladu lze také vysvětlit proč jsou 5 a 6-ti členné chelátové kruhy stabilnější než více členné (7,8,9 atd.)