… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) Fyzikální chemie NANOmateriálů 6. Rozměrově závislé kmity krystalové mříže

Obsah přednášky (20 14 ) 1. Tepelné vibrace atomů 1.1 Lineární harmonický oscilátor 1.2 Einsteinův model 1.3 Debyeův model 1.4 Střední kvadratická výchylka atomů z rovnovážných poloh 2. Lindemannova teorie tání 2.1 Teplota tání a její závislost na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 2.2 Entropie a entalpie tání 2.3 Kohezní energie 2.4 Povrchová energie (sg) 3. Tepelné kapacity nanomateriálů 3.1 Tepelné kapacity pevných látek 3.2 Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 3.3 Tepelné kapacity nanočástic v oboru vysokých teplot (dilatační příspěvek)

Tepelné vibrace atomů – lineární harmonický oscilátor Klasická mechanika 1D oscilátor Klasická mechanika 3D oscilátor

• Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν E (N atomů ≈ 3N LHO). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907)

h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ E ≈ 10 2 K ν ≈ 2  s -1 (tera)

•Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené ν max, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν 2. •Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). •Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) •Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912)

Tepelné vibrace atomů –Debyeův model

Tepelné vibrace atomů – Einsteinův vs. Debyeův model Platí:

LDA  PBE  Tepelné vibrace atomů – fononové spektrum h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ D = 500 K ν = 10,4 THz ν/c = 347 cm -1

Tepelné vibrace atomů – Střední kvadratická výchylka Střední kvadratická výchylka  u 2  (Mean-square displacement – msd) Debyeův-Wallerův faktor RTG difrakce Experimentální stanovení  u 2  • RTG difrakce • LEED • EXAFS Teoretický výpočet  u 2 

Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě Debye Einstein

Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou) Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě Klasická mechanika 3D oscilátor

Střední kvadratická výchylka – povrchové vs. objemové atomy Hodnoty Debyeovy teploty Θ D jsou pro povrchové atomy menší, hodnoty střední kvadratické výchylky  u 2  jsou větší než pro atomy objemové

Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru d at N s atomů v povrchové vrstvě, N b = N – N s bulk r 0 = 3d at, N s = N Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice

r 0  3d at, N s = N Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru d at N s atomů v povrchové vrstvě, N b = N – N s bulk

F.G. Shi, 1994 r 0  3d at, N s = N Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice

α = 1,73

F.A. Lindemann (1910) J.J. Gilvarry (1956) Lindemannovo kriterium tání

Solliard, 1984 F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994) Závislost teploty tání na velikosti částic

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost teploty tání na velikosti částic c s, c l … rychlost zvuku

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost teploty tání na velikosti částic

Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost entropie tání na velikosti částic

Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) Závislost entalpie tání na velikosti částic

Q. Jiang et al.: Chem. Phys. Lett. 366 (2002) Závislost kohezní energie na velikosti částic

H.M. Lu, Q. Jiang: J. Phys. Chem. B 108 (2004) Závislost povrchové energie (sg) na velikosti částic

Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku

C vib ΘDΘD

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic C.C. Yang (2006) S.C. Vanithakumari (2008) … Q. Jiang et al. (2009) Michailov-Avramov (2010)

Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic Dva protichůdné vlivy • Snížení v důsledku většího vlivu povrchových atomů (Θ D,surf < Θ D,bulk ) • Zvýšení vlivem zvýšeného tlaku v nanočásticích (Youngova-Laplaceova rovnice)

C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic

S.C. Vanithakumari et al.: Phys. Lett. 372 (2008) Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic

Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

klesá Θ D Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

Materiál (velikost) Metoda (obor teplot) Ref. Cu (8 nm)DSC ( K)Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm)DSC ( K)Rupp, PRB 1987 Se (10 nm)DSC ( K)Sun, PRB 1996 Ni (40 nm)AC ( K)Wang, TCA 2002 CoO (7 nm)RT (0,6-40 K), AC ( K)Wang, CM 2004 α-Fe 2 O 3 (15 nm)RT (1,5-38 K), AC ( K)Snow, JCT 2010 Fe 3 O 4 (13 nm)RT (0,5-38 K), AC ( K)Snow, JPC 2010 SiO 2 (20 nm)AC (9-354 K)Wang, JNCS 2001 Al 2 O 3 (20 nm)AC ( K)Wang, JNR 2001 TiO 2 (14-26 nm)AC (78-370)Wu, JSSC 2001 ZnO (30 nm)AC ( K)Yue, WHX 2005 ZnFe 2 O 4 ( 8-39 nm)RT (1-40 K)Ho, PRB 1995 DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie Přehlede vybraných prací – tepelné kapacity nanočástic