Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O, Na2O-SiO2) 8.10.2008 http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Struktura pevných roztoků (1) Substituční roztok Ag-Au Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Struktura pevných roztoků (2) Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As Struktura Sfaleritu Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí: 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1) 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé) 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Z je stavová funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí: 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Vznik ideálního roztoku není doprovázen tepelným efektem ani objemovou změnou. Pro směšovací entropii a Gibbsovu energie N-složkového ideálního roztoku platí: 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Gibbsova energie ideálního roztoku Jelikož je hodnota ΔGM,id vždy záporná, je vznik ideálního roztoku spojen s poklesem Gibbsovy energie a tento roztok je tedy stabilnější než mechanická směs čistých složek 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je! 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entalpie 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Integrální funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi  (0,1) pokud 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Rozšíření model regulárního roztoku Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Redlichova-Kisterova rovnice (RK) Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Redlichova-Kisterova rovnice (3) Integrální funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Metoda binárních příspěvků Model regulárního roztoku (RS) Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny – fyzikální derivace 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] ● Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd. 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj < 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů. 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960) 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967) 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975) 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Asymetrický výběr binárních bodů Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Literatura 1.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému J.P. Novák, A. Malijevský, J. Šobr, J. Matouš: Plyny a plynné směsi, Academia, Praha 1972 (str.124-128). M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) 71-75. P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 1233-1240. . 1.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků M. Hillert: Prediction of ternary activities from binary, CALPHAD 12 (1988) 257-259. K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) 735-741. Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) 217-234. Z.-C. Wang at al.: A general regular-type geometrical model for quaternary and higher-oder system, CALPHAD 17 (1993) 303-333. K.-C. Chou et al.: Formalism of new ternary model expressed in terms of binary regular-solution type parameters, CALPHAD 20 (1996) 395-406. K.-C. Chou, S.-K. Wei: A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries, Metall. Mater. Trans B 28B (1997) 439-445. 8.10.2008 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha