Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand značně kovalentní charakter a to i přesto, že se vlastně jedná o donor-akceptorovou vazbu ovšem tato „donor-akceptorová vazba” má podstatně složitější podobu v případě přechodných kovů obsahující neúplně zaplněné d a f orbitaly než je tomu u prvků nepřechodných po velkorysé teorii koordinace od A. Wernera (viz. předchozí přednášky), bylo vypracováno mnoho jiných teorií, ale dá se říci, že pouze tři našli širší uplatnění při popisu vazeb v koordinačních sloučeninách tyto teorie se od sebe významně liší v přesnosti (zjednodušení) popisu vazby

1. Teorie valenčních vazeb Tento model vychází z představy hybridizace valenčních orbitalů centrálního atomu a to bez rozdílu zda se jedná o přechodný nebo nepřechodný kov - Tento systém je možné vysvětlit na základě několika jednoduchých příkladů [Be(H2O)4]2+ - Kationt Be2+ má elektronovou konfiguraci [He] 2s0 2p0 2s 2p - Procesem hybridizace vzniknou 4 hyridní orbitaly sp3, které směřují to vrcholů tetraedru sp3 - Do těchto 4 hybridní orbitalů jsou následně umístěny 4 volné elektrovoné páry atomů kyslíku z molekul vody a vznikne tak tetraedrická molekula [Be(H2O)4]2+ sp3

1. Teorie valenčních vazeb [Co(NH3)6]3+ [CoF6]3- kation Co3+ má konfiguraci [Ar] 3d6 4s0 4p0 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 4s 4p 3d Dojde k hybridizaci sp3d2 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry F- ( ) Dojde k hybridizaci d2sp3 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry NH3 ( ) 4s 4p 3d 3d 4s 4p 4d

1. Teorie valenčních vazeb [Co(NH3)6]3+ [CoF6]3- 4s 4p 3d 3d 4s 4p 4d - Diamagnetický komplex – neobsahuje žádné nepárové elektrony - Paramagnetický komplex – obsahuje nepárové elektrony - Tento typ tvoří pouze ligandy, které se chovají jako silné báze – tvoří totiž s centrálním atomem velmi silné vazby při jejichž vzniku se uvolní dodatečná energie, která pomůže spárovat jednotlivé elektrony - Naopak ligandy jako F-, jsou spíše slabé báze – tvoří s centrálním atomem slabší donor-akceptorové spojení proto se neuvolní při vzniku komplexu dostatečné množství energie na spárování elektronů

1. Teorie valenčních vazeb [Ni(CN)4]2- [NiCl4]2- Kation Ni2+ má konfiguraci [Ar] 3d8 4s0 4p0 3d 4p 4s 3d 4s 4p 4s 4p 3d Dojde k hybridizaci sp3 (tvar tetraedru) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry Cl- ( ) Dojde k hybridizaci dsp2 (tvar čtverce) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry CN- ( ) 3d 4s 4p 4s 4p 3d

2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie krystalového pole – byla vyvinuta pro popis struktury iontových krystalických sloučenin, kde jsou jednotlivé kationty obklopeny anionty a naopak a vzájemně se tak ovlivňují čistě elektrostatickými silami Jelikož i při tvorbě komplexů dochází při interakci nabitých i nenabitých ligandů s centrálním atomem k vzájemnému elektrostatickému působení lze teorii krystalového pole modifikovat na vazbu v komplexních sloučeninách, tato teorie se nazývá Teorie ligandového pole (bere v úvahu i značný podíl kovalence v vazbě centrální atom –ligand) Zjednodušeně řečeno jde vlastně o elektrostatické působení jednotlivých ligandů na d orbitaly centrálního atomu, které nejsou ovšem ovlivňovány stejnou měrou a proto mění své energie a ztrácí svojí degeneraci - nejjednodušší je celou teorii prezentovat na případu obecného oktaedrického komplexu

d-orbitaly centrálního atomu M 2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání t2g eg d-orbitaly centrálního atomu M

2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání eg dz2 dx2-y2 dz2 dxy dxy, dxz, dyz t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání eg 6DO - Velikost rozštěpení d orbitalů vlivem ligandového pole ligandů (dá se experimentálně získat) DO -4DO t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole Vliv ligandů na velikost DO Velikost rozštěpení d- orbitalů ligandovým polem je silně závislá na druhu použitého ligandu v dané sloučenině ligandy se dle síly ligandového pole (rozuměj dle velikosti rozštěpení d-orbitalů, které způsobují) řadí do tzv. spektrochemické řady ligandů I- < Br- < S2- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < PH3 < CN- < CO Roste síla ligandového pole – vrůstá hodnota DO Zjednodušeně lez říci, že čím je ligand pevněji vázán (čím je donor-akceptorová vazba pevnější) tím větší je rozštěpení d-orbitalů

2. Teorie krystalového a ligandového pole Vliv oxidačního stavu centrálního atomu na velikost DO Platí, že zvýšení oxidačního stavu (kladného náboje) centrálního atomu je spojeno se zvýšením síly ligandového pole (s větším rozštěpením d-orbitalů). Tento jev není překvapivý, neboť každé zvýšení oxidačního čísla centrálního atomu vede k intenzivnějšímu přitahování ligandů k centrálnímu atomu ale tím zároveň roste i elektronová repulse způsobující zvýšení hodnoty DO [Mn(H2O)6]2+ DO = 93 kJ/mol [Mn(H2O)6]3+ DO = 251 kJ/mol Zvýšení hodnoty DO je také spojeno s pozicí centrálního atomu v periodické tabulce – platí, že prvky z nižších period způsobují vyšší hodnoty DO

2. Teorie krystalového a ligandového pole -vraťme se nyní ke komplexům jejichž vazbu jsme již popisovali dříve tzn.: [Co(NH3)6]3+ kation Co3+ má konfiguraci [Ar] 3d6 4s0 4p0 [CoF6]3- Navíc víme, že se jedná o oktaedrické komplexy tudíž, že dojde k rozštěpení jejich d-orbitalů vlivem ligandového pole (navíc pohledem na spektrochemickou řadu ligandů zjistíme, že amoniak vytváří silnější ligandové pole než fluoridy) eg eg DO = 156 kJ/mol DO = 275 kJ/mol t2g t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ eg eg DO = 156 kJ/mol DO = 275 kJ/mol t2g t2g Komplex diamagnetický, je pro něj vzhledem k vysoké hodnotě DO výhodnější vydat energii na spárování spinů v hladině t2g než umístit elektrony do energeticky příliš vzdálené hladiny eg – tento typ uspořádání se také nazývá Nízkospinový Komplex paramagnetický, je pro něj vzhledem k nízké hodnotě DO výhodnější umístit elektrony do energeticky nepříliš vzdálené hladiny eg a tím splnit požadavek maximální multiplicity – tento typ uspořádání se také nazývá Vysokospinový

2. Teorie krystalového a ligandového pole Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci dn centrálního atomu d4 – v.s. d4 – n.s. eg t2g d1 d2 d3 d5 – v.s. d5 – n.s. d6 – v.s. d6 – n.s. d7 – v.s. d7 – n.s. eg t2g Již netvoří n.s a v.s. systémy d9 d10 d8 – n.s. d8 – v.s. = eg t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci dn centrálního atomu Dá se tedy shrnout, že vysoko a nízko spinové systémy mohou tvoři pouze komplexy s centrálním atomem o konfiguraci d4 až d7 Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy eg Zaplnění těchto orbitalů vede naopak k destabilizaci systému 6DO DO -4DO Zaplnění těchto orbitalů vede ke stabilizaci systému t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy -velikost LFSE se dá kvantifikovat – jeden elektron jdoucí do hladiny t2g sníží energii o -4DO naopak umístění elektronu do vyšší hladiny eg souvisí se zvýšením energie o 6DO eg 6DO LFSE = [4n(t2g) + 6n(eg)] DO -4DO n = počet elektronů v příslušné hladině t2g

2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy Energie spárování elektronu

2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy

2. Teorie krystalového a ligandového pole Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy

2. Teorie krystalového a ligandového pole - Teorie ligandového pole se dá samozřejmě aplikovat i na další koordinační polydedry – my si zde uvedeme pouze schémata rozštěpení d-orbitalů v tetraedru a čtverci Čtverec Tetraedr

3. Teorie molekulových orbitalů - Podrobnosti viz. přednášky Teoretické základy molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek