Pohyb kontaminantů v půdách

Sorpce v půdě a v sedimentech A: Absorpce do amorfní organické hmoty (non-aqueous phase liquid, NAPL) B: Absorpce do kondenzované organické hmoty (soil organic matter, SOM) C: Adsorpce na vlhké povrchy organické hmoty D: Adsorpce na vlhké minerální povrchy E: Adsorpce na minerály s mikropóry (např. zeolity)

Sorpce na různých půdách Sorpce fenantrenu na různých půdách a sedimentech Proč je sorbované množství různé? Příčinou je různý obsah organické hmoty (organic matter, OM)

KOC Partiční proces: Aw  Aoc nebo Aw  Aom nebo Aw  As Partiční koeficient voda – organický uhlík Koc má jednotku l/kg (litry vodného roztoku na kilogramy organického uhlíku) jde o tendenci látky přecházet z vody do organické složky půdy oc – organický uhlík (organic carbon) om – organická hmota (organic matter) s – půda (soil)

Vztah mezi Koc a Kd (Kp) Kd (alt. označení Kp), Kom , Koc foc (fom) je vlastnost půdy organická hmota je asi z 50% uhlík foc ~ 0.5 fom Koc ~ 2 Kom

Měření foc a fom Typické hodnoty fom foc a fom Spalováním organické hmoty v peci (450C; 24 h) a určení rozdílu hmotností Chemickou oxidací organické hmoty např. manganistanem a IČ detekcí vzniklého CO2 Typické hodnoty fom Rašelina: většina organické hmoty, fom = 0.5 až 1.0 Půdy: závisí na vrstvě, fom = 0.01 až 0.5 Vodní sedimenty: většina organické hmoty mineralizována, fom = 0.00001 až 0.05

logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol) Odhad Koc logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol) log Koc = 1.00 log Kow – 0.21 logKoc je přímo úměrné logCwsat (rozpustnost látky ve vodě) log Koc = -0.54 log xwsat + 0.44 Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)

Odhad Koc log Koc = 4.04 - 0.557 log Cwsat (M) Chiou et al. (1979, Science 206, 831-832)

Detailnější korelační vztahy Koc – Kow Odhad Koc Detailnější korelační vztahy Koc – Kow Compounds a b Alkylated and chlorinated benzenes, PCBs 0.74 0.15 PAHs 0.98 -0.32 Chlorinated phenols 0.89 -0.15 C1 and C2 halocarbons 0.57 0.66 only chloroalkanes 0.42 0.93 only chloroalkenes 0.96 -0.23 Brominated compounds 0.50 0.81 Phenylureas 0.49 1.05

Příklady Vypočítejte sorpční koeficient benzenu v sedimentu, je-li v literatuře nalezená hodnota logKoc pro benzen 1.58 a v sedimentu je kolem 2 procent organické hmoty. Kd = Koc foc = 10logKoc fom/2 = 101.58 0.02/2 = 0.38 l/kg Odhadněte sorpční koeficient m-chlorophenolu z distribučního koeficientu Kow (např. na http://logkow.cisti.nrc.ca/logkow/search.html ). Doporučená hodnota logKow = 2.50 logKoc = 0.89 logKow – 0.15 = 2.08 Literární hodnota logKoc = 2.54 chyba 10logKocodhad / 10logKoclit = 0.35, chyba odhadu je 65%

Různé formy vztahu pro absorpci do organického uhlíku: Mechamismy sorpce Různé formy vztahu pro absorpci do organického uhlíku: Platí pouze pro neutrální (“hydrofobní”) organické látky foc > 0.001 se obecně považuje za hranici použitelnosti, jinak dominuje sorpce na površích anorganických složek, popř. sorpce spojená s chemickou reakcí (chemisorpce).

Mechamismy sorpce

Freundlichova izoterma Adsorpce Sorpce na povrchu půdních částic je adsorpce. Experimentální data o adsorpci jsou zpravidla vyjadřována ve formě adsorpční izotermy: závislosti adsorbovaného množství na parciálním tlaku (v případě adsorpce z plynné fáze) nebo na koncentraci (v případě roztoků). Freundlichova izoterma alt. Langmuirova izoterma n, popř. a, b jsou konstanty

Exponent Freundlichovy izotermy při různých mechanismech adsorpce, příklad adsorpce s absorpcí Kd: partiční koeficient půda - voda (l/kg) fOC: podíl organického uhlíku v půdě (kgOC/kgpůda) KOC: distribuční koeficient organický uhlík – voda (l/kgOC) fBC: podíl pevné fáze, na které probíhá adsorpce (kgBC/kgpůda) KBC: adsorpční koeficient pevná fáze - voda ([µg/kgBC]/[µg/l]n) Cw: koncentrace ve vodě (µg/L) n: exponent ve Freundlichově izotermě

Pohyb těžkých kovů v půdě, závislost na pH

Limitní obsah těžkých kovů v půdě (celkový obsah v mg na 1 kg sušiny, výluh lučavkou královskou)

Kontrolní otázky a cvičení Odhadněte distribuční koeficient mezi zeminou (0,02 g/g OC) a půdním roztokem o koncentraci 0,001 g/m3 pro benzen a DDT? Jaká bude rovnovážná koncentrace kontaminantu v půdě vůči půdnímu roztoku? Data: benzen KOW = 135, DDT logKOW = 6,19 Kd odhadněte dle rovnice KOC = 0,41.KOW Proč je distribuční koeficient oktanol-voda vhodným modelem pro distribuci (organických) polutantů mezi vodou a půdou? Látka A je odstraňována z vodného roztoku adsorpcí na aktivním uhlí. Ve dvou pokusech byly k  250 ml roztoku přidány 3 g adsorbentu - původní koncentrace ve vodě Cwo = 0,5 mol/l, po adsorpci Cw = 0,35 mol/l - původní koncentrace ve vodě Cwo = 1 mol/l, po adsorpci Cw = 0,8 mol/l Určete konstanty Freundlichovy adsorpční izotermy (pozor na konzistentní jednotky).

Látky typu PAH se používaly k impregnaci železničních pražců Látky typu PAH se používaly k impregnaci železničních pražců. Jaká je koncentrace anthracenu v půdě pod kolejemi, budeme-li předpokládat že srážková voda se PAH stačí nasytit? Rozpustnost anthracenu je logCw = -6.35 (mol/l), logKoc = 4.2, fom = 0.4 procenta. Vypočítejte koncentraci benzenu v podzemní vodě, která je v rovnováze s půdou kontaminovanou 100 mg benzenu na kilogram půdy. log Kow pro benzen je 1,56, podíl organické složky v půdě je 2 procenta.