Fugacitní modely distribuce látek v životním prostředí Level I - rovnovážná distribuce stálého množství látky v uzavřeném prostředí bez degradačních procesů, advekce a transportu mezi složkami ŽP. Level II - popisuje situaci ve které je látka kontinuálně přiváděna do systému stabilní rychlostí a dosahuje ustáleného rovnovážného stavu ve kterém se rovná rychlost vstupu a výstupu látky do a ze systému. Zahrnuje degradační reakce a advekci, nezahrnuje nerovnovážný transport mezi složkami ŽP. Level III – podobně jako u Level II popisuje situaci ve které je látka kontinuálně přiváděna do systému stabilní rychlostí a dosahuje ustáleného stavu, který však není rovnovážný – to znamená že v každé složce ŽP může mít látka jinou fugacitu. Látkovou bilanci tedy nelze zapsat pro celý systém, ale pouze pro každou jeho složku zvlášť. Rychlost transportu mezi složkami se počítá pomocí difúzních koeficientů, plochy mezifázových rozhraní, depozičních rychlostí.
LEVEL I Schéma fugacitního modelu 1. úrovně Air Soil Water Sediment LEGEND EQUILIBRIUM Air Aerosols Soil Suspended Sediment Water Sediment Fish
Vstupy a výstupy fugacitního modelu 1. úrovně Požadovaná vstupní data jsou: Chemické vlastnosti: název látky molární hmotnost teplota fyzikálně-chemické vlastnosti - rozpustnost ve vodě - tenze nasycené páry - log Kow - partiční koeficienty Vlastnosti ŽP: objemy všech složek ŽP hustoty všech složek ŽP Obsah organického uhlíku (půda, sediment, suspendovaný sediment) obsah tuku v rybách Emise: množství Výstupy modelu: hodnoty Z (fugacitní kapacity) fugacita látky v systému koncentrace a množství látky ve všech složkách ŽP
koncentrace = Z fugacita jednotky: mol/m3 = mol/(m3Pa) Pa Fugacitní kapacita – Z, fugacita - f C = Z f koncentrace = Z fugacita jednotky: mol/m3 = mol/(m3Pa) Pa V rovnováze je f stejná ve všech fázích (složkách ŽP, environmental compartments): f1 = f2= C1/Z1 = C2/Z2 tj. K12 = C1/C2 nebo Z2/Z1 Všechny parametry (C, Z, K) závisí na T, P, vlastnostech příslušné látky, popř. na dalších podmínkách.
Schéma fugacitního modelu 1. úrovně + partiční koeficienty H = Psat/Csatw Air Kow = Csato/Csatw Koa = Csato/Psat Koa H Psat Octanol Water Organické látky v půdě, tuky v organismech Sladká, slaná, podzemní voda Kow Csato Pure Phase (čistá látka) Csatw
Příklady výpočtů s fugacitním modelem 1. úrovně
Zdroje dat webbook.nist.gov/chemistry molární hmostnost, tlak nasycených par, Henryho konstanta, CAS (+ řada dalších údajů) logkow.cisti.nrc.ca/logkow/search.html logKow http://srdata.nist.gov/solubility/ rozpustnost ve vodě i v jiných rozpouštědlech http://www.epa.gov/tsca-screening-tools/epi-suitetm-estimation-program-interface fyzikálně-chemické vlastnosti (výběr podle CAS)
Zdroje dat Další distribuční koeficienty se buď nechají spočítat ze základních údajů (Henryho konstanta, tenze, Kow) nebo se s jejich pomocí nechají alespoň odhadnout (korelační vztahy jsou uvedeny u jednotlivých přednášek). Pokud neznáme ani tyto základní veličiny, je třeba použít fundamentální odhadové metody, zpravidla založené na structure-property relationships (strukturně-příspěvkových metodách).
Odhad fyzikálně-chemických veličin: příspěvkové metody Různé typy – skupinová příspěvková (0., 1., 2. řád), vazebně příspěvková… Metody 1. řádu: Y je hledaná veličina, Yi funkční příspěvek i-té skupiny, ni počet i-tých skupin v molekule Příklad: 1- butanol H2 C – CH2 – CH2 – CH3 │ OH Y(1-butanol) = 1*Y(CH3) + 3*Y(CH2 ) +1*Y(OH) Y = příslušná vlastnost Růžička, V., a kol.: Odhadové metody pro fyzikálně-chemické vlastnosti tekutin (aplikace v technologii a chemii životního prostředí). Praha: VŠCHT 1996. Baum, J.E.: Chemical Property Estimation (Theory and Application). CRC Press, Boca Raton, 1998 (kromě popisu odhadových metod také obsahuje rozsáhlé tabulky experimentálních dat)
Fugacitní modely 2. úrovně Bilanční rovnice zahrnuje advekci a je tedy (mimo ustálený stav) závislá na čase. Rychlost degradace látek ve složkách ŽP se zpravidla vyjadřuje pomocí poločasů rozpadu a kinetiky 1. řádu
Fugacitní modely 3. úrovně Bilanční rovnici lze napsat pouze pro jedinou fázi, protože mezi fázemi nemusí nastat rovnováha. Mezi fázemi (popř. i uvnitř fáze) dochází k časově proměnnému transportu látky molekulární difúzí Uvnitř jedné fáze: 1. Fickův zákon Mezi dvěma fázemi (např. voda-vzduch): Hnací silou transportních procesů je buď rozdíl koncentrací (v jedné fázi) nebo rozdíl fugacit (mezi fázemi).
Výběr a vlastnosti složek ŽP (compartments) Výběr poměrů složek ŽP, jejich zahrnutí/nezahrnutí a jejich vlastností záleží na konkrétním problému. Pro distribuci v nespecifikovaném prostředí se používá Mackayův Unit World:
Centre for Environmental Modeling and Chemistry Software pro výpočty na základě fugacitních modelů http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/models/L1L2L3.html Centre for Environmental Modeling and Chemistry Trent University
Rozdíly mezi výsledky fugacitních modelů
Kontrolní otázky a cvičení Vyberte typické reálné situace, pro jejichž popis jsou vhodné fugacitní modely I, II a III úrovně (alespoň dvě takové situace pro každou úroveň modelu). Rozhodněte zda je pravdivý následující výrok a zdůvodněte svůj názor výpočtem: 100 ppm (hmotnostních) benzenu je totéž co 88 mg/m3 ve vzduchu o teplotě 0°C a méně než 88 mg/m3 ve vzduchu o teplotě 25°C. Molární hmotnost benzenu je 78 g/mol, vzduch je při atmosférickém tlaku, průměrná molární hmotnost vzduchu je 28,8 g/mol. Za jak dlouho bude z 95 % dekontaminován suchý (3 % vlhkost) a vlhký (15 % vlhkost) stavební materiál kontaminovaný α-HCH (lindan) při 100°C. Vsádka do termodesorpční pece je 10 kg materiálu. Objem desorbéru je 30 litrů a průtok inertního dusíku pece obmění 1/3 objemu pece za minutu. Počáteční kontaminace materiálu je 250 mg.kg-1. Data: lindan H100°C je 0,0108 atm.mol-1.m3, log KOW 3,6, Kd 3,98 l/kg pro daný materiál Materiál ρSO 1600 kg.m-3
Na lokalitě byly odebrány vzorky zemin (50g) kontaminované BTEX, které byly dány do vzduchotěsných vzorkovnic vhodných pro odběr vzorků pro analýzu VOCs. Metodou statické head-space poté laboratoř stanovila, že průměrná koncentrace benzenu v parní fázi je 2500 mg.m-3. Odhadněte koncentraci benzenu sorbovaného v zemině. Předpokládejte, že se benzen nevyskytuje ve vzorku jako volná fáze. Hmotnostní% vlhkosti ve vzorku 8%, OC 1,5%, hustota zeminy je 2,5 kg/l. Vzorkovnice mají objem 40 mL. Data: pro benzen H = 550 Pa.m3/mol při 25°C, Koc = 59 L/kg, M je 78,11 g/mol K určení koncentrace olova v půdě bylo 600 g suché půdy vyluhováno 2 litry roztoku kyseliny dusičné. Atomovou absorpční spektrometrií byla stanovena koncentrace olova v tomto roztoku 1.16·10-4 mol/l. a) Jaká je koncentrace olova (v ppm) v půdě? b) Kdyby byla k vyluhování použita kyselina sírová, žádné olovo by se nenašlo. Proč? c) Mikroskopicky bylo zjištěno, že střední průměr půdních částic je o okolí odběru vzorku 1 mm. 100 m od místa odběru je střední průměr půdních částic 0.2 mm. Jaký je povrch 600 g půdy na obou místech, je-li hustota půdních částic 2.2 g/cm3 a budeme-li předpokládat kulovitý tvar půdních částic? d) V místě vzdáleném 100 m od místa odběru byla zjištěna koncentrace olova zhruba pětinásobná oproti případu a). Jak to vysvětlíte?