התגבשות של תחמוצות ברזל בסביבה היפר-סלינית באזור ים המלח פרויקט מחקר (קורס 20575) בהנחיה של דר' נורית גולדמן, האוניברסיטה הפתוחה, רעננה התגבשות של תחמוצות ברזל בסביבה היפר-סלינית באזור ים המלח מוגש לדר' ענת ברנע על ידי אולגה זלטקין

תחמוצות ברזל בסביבה הנחקרת כיום ידועים כ-15 סוגים של תחמוצות ברזל טבעיות. תחמוצות הברזל קיימות בצורה דו- או תלת ערכית. בבחינת היציבות לאורך זמן הגיאולוגי, נהוג לסווג את תחמוצות הברזל לקבוצות : - מינרלים יציבים ביותר מבחינה תרמודינמית;  - מינרלים יציבים בטווח תנאים מוגבל או יציבים למחצה;  - מינרלים בלתי-יציבים. בנוסף לכך, קיימות פאזות אמורפיות או מגובשות חלקית שאינן נמנות עם המינרלים. בסביבה הנחקרת קיימים תחמוצות ברזל הבאות: גאותיט FeOOH המטיט Fe2O3 אקגנאיט FeOOH לפידוקרוציט FeOOH פריהידריט Fe5HO8*4H2O

מאפייני הסביבה הנחקרת המאפיינים הגיאולוגים של בקע ים המלח ביקוע יבשות במיוקן היווצרות גרבנים מעוינים לאורך קו הטרנספורם מחדירת מי הים התיכון בפליוקן יצירת תנאי התאדות יתר בלגונה והשקעת סדימנטים אוופוריטיים כיסוי סדימנטרי המאפיינים ההידרולוגים ותמלחות באזור ים המלח ים המלח הוא אגם קלציום כלורידי, העשיר ביוני מגנזיום, סידן, אשלגן, ברום וכלור, ומדולדל יחסית בנתרן וסולפט וביקרבונט (סטרינסקי, 2005). מליחותו גבוהה יותר מפי-10 מזאת של מי הים הרגילים והיחס בין יונים שונים במי ים המלח שונה מאשר במי ים. כלומר תמלחת ים המלח אינם מי ים שאוידו פי 10 אלא חלו בהם בנוסף תהליכים שהשפיעו על ריכוז היונים במים.

נביעות באזור ים המלח מעיינות מים מתוקים שמקורם במים מטאורים, שמתנקזים דרך סלעי אקוויפר עליון מהרי יהודה (Bentor, 1969). נביעות מלוחות חמות שמקורן בתמלחות בעומק (האקוויפר התחתון). לתמלחות המוכרות מרוב הנביעות ההדרותרמליות המלוחות לאורך הבקע ולמי ים המלח עצמו. נביעות על-מלוחות, הנמצאות באקוויפר המקומי של הר סדום, מוכרות מקידוחים עמוקים ובנביעת עין אשלג בהר סדום. נביעות אלה מתאפיינות במליחות גבוהה ממליחות של ים המלח. מקורן – בהמסה של סלעי המלח בעומק ובתמלחות רזידואליות של לגונת סדום.

נביעות משקיעות תחמוצות ברזל באזור ים המלח משטחים אדומים עין אשלג הנביעה נמצאת בחלק הצפון-מערבי של הר סדום, נ.צ. 1871/0584 . אופק התמלחת הזורמת ברובה לעבר ים המלח מבלי להיחשף ונמצאת בקידוחים, אם כי נובעת על פני השטח במקומות אחדים בצלע המזרחי של הר סדום בקצב ספיקה איטי מאוד. נקודות נביעה אלה מצטיינות בהשקעת תחמוצות הברזל, הצובעות באדום את סלעי הסביבה. נביעות באזור "משטחים אדומים" משטחים המכילים בתוכם תחמוצות ברזל נחשפו בחלק הצפוני היבש של אגן הדרומי של ים המלח. באזור הזה, בגודל כ-5 קמ"ר, התמלחות המרוכזות נובעות במספר מקומות, היוצרות בריכות בגודל של מספר מטרים כל אחד. בסביבת הבריכות שוקע מלח (הליט) ומצטבר הסדימנט הקלסטי המובל במערכת הניקוז מסביבה הקרובה. הסדימנט מכיל כמויות גדולות של בתחמוצות ברזל.

דיגום מספר הדוגמא סוג הדוגמא פירוט DS-1 מלח בריכה 1 מול הפתח DS-2 הבריכה הצפונית – נחל יעלים DS-3 מלח + תמלחת לצד המפל, חלק עליון של בריכה מאוידת DS-4 משקע קלסטי משקע חולי-חרסיתי אדום משוכב ליד בריכה 1 DS-5 משקע על פני השטח, בתוך אפיק DS-6 קרום לימוניטי ציפוי אדום וצהוב על החלוק בתוך אפיק DS-7 ציפוי על פלסטיק ציפוי של ת"ב* אדום-כהה על גבי שקית ניילון באפיק DS-8 קרום רצנטי בתוך האפיק DS-9 מלח מגובש גבישים גדולים אדומים של הליט בבריכה הותיקה DS-10 גבישים של הליט לצד נטיפי מלח בבריכה הותיקה DS-11 תמלחת מתוך האפיק, טמפ' זהה לטמפ' אוויר (38.50) DS-13 נביעת תמלחת בשולי בריכה 1 EA-6 סדימנט מוצק במורד הנביעה, קרום סגול-אדום, כתם סגול EA-9 בצבע סגול-אדום- כתום, במורד הנביעה * ת"ב = תחמוצות ברזל

שיטות אנליטיות – AES-ICP ICP-AES (Inductivly Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) הינו מכשיר המשמש לאנליזה כימית כמותית של יסודות הנמצאים בתמיסה. העיקרון הפיזי של המכשיר מבוסס על תכונה של החומר לפלוט קרינה אלקטרומגנטית, כאשר אטומים עוברים למצב מעורר בפאזת פלזמה. כדי ליצור פלזמה, משתמשים בלייזר רב-עוצמה. הספקטרום המתקבל מהדוגמא נקלט בחיישן אופטי ונתונים מעובדים ומוצגים בצורה נומרית ככמויות משקליות של היסודות. בעזרת בדיקה זו ניתן לערוך בדיקה של מי הנביעה. המכשיר נמצא ברשות פקולטה לחקלאות של אוניברסיטה העברית.

שיטות אנליטיות – טטרציה בדיקת כלוריות בטטרציה היא בדיקה כימית, המאפשרת למדוד את כמות האניונים (כלור וברום לרוב) של התמיסה. הבדיקה מבוססת על תגובת סטירה בין אניונים בתמיסה הנבדקת עם קטיונים של תמיסת האינדיקאטור. כמות האינדיקאטור, המשמש בבדיקה נותן אינדיקציה לכמות האניונים בתמיסה הנבדקת. תוצאות הבדיקה מאפשרות לחשב את הכמות הכוללת של היונים המומסים בדוגמא. טיטרציה בוצעה במעבדה של מחלקת מדעי הטבע באוניברסיטה הפתוחה ברעננה.

שיטות אנליטיות – IR-FT FT-IR (ספקטרוסקופיית אינפרא אדום): עקרונה מבוססת על תכונה של חומר לבלוע את פנונים של אנרגיה הנישאת עם קרינתIR (30–2.5 μm), ולהגיב בתנודות במולקולות או בסריג הגבישי. תוצאות הבדיקה מוצגות בצורה נומרית על גבי גראף העקומה: עוצמה היחסית ביחידות בלתי-מוגדרות מוצגת כפונקציה של תדירות ביחידות ס"מ-1. הספקטרהIR המתקבלים מהדוגמא ניתן להשוות לספקטרה של מינרלים אחרים. לשם כך משתמשים במאגרי נתונים של דוגמאות תקניות (ז.א. הגדרתם הנכונה ללא ספק) – "סטנדרטים". מחקר זה נערך באמצעות ספקטרומטר אינפרא אדום של חברת JESCO במעבדת האוניברסיטה הפתוחה ברעננה. הבדיקות נערכו על אבקה של דוגמית שנוצקה בדיסקית של אשלגן ברומי. זו היא בדיקה איכותית, ממנה מתקבל מידע ראשוני על ההרכב המינרלי של הדוגמא.

שיטות אנליטיות – XRD XRD (X-ray diffraction) השיטה מתבוססת על עיקרון של עקיפה של קרני ה-X בגביש. גביש מתפקד כסריג עקיפה תלת-מימדי: במעבר דרך הסריג, מהגל הראשי, שמוקרן על הדוגמא, מתפצל גל משני; הגל המשני מקבל שינוי קל בזווית, אך אורך הגל אינו משתנה – זו היא הדיפרקציה של הקרן. דיפרקטומטר XRD הוא מכשיר המודד את העקיפת של קרני X בטווח זוויות מסוים. כתוצאה מתקבלת התבנית, המציגה את עוצמת הסיגנל כפונקציה של זווית ההקרנה. התבנית מאפיינת את כל מינרל – הינה הביטוי למבנה הסריג. מתוך המיקומים ויחסים בין הפיקים ניתן לחשב את ערכי d של הגביש. את התבניות וערכי d המתקבלים בבדיקה ניתן להשוות עם התבניות וערכי d של מגוון המינרלים במאגרי מידע מיועדים לכך. בשיטה זו ניתן לזהות את נוכחות מינרלים מגובשים של תחמוצות ברזל בדוגמא ולהעריך כמותית את תכולתם (מעל אחוז אחד). לבדיקה בשיטת אבקה (Powder Diffraction) משתמשים באבקה של הדוגמא. המכשיר, בו בוצעה הבדיקה הינו דיפרקטומטר Philips 1050 עם קטודת נחושת ומונוכרומטור גרפיט הנמצא ברשות של אוניברסיטת בן גוריון בבאר שבע.

שיטות אנליטיות – HRTEM HRTEM (מיקרוסקופ אלקטרוני חודר) עם מרכיב לאנליזה כימית נקודתית ומיקרו-דיפרקציה של אלקטרונים. מחקר זה נערך באמצעות מיקרוסקופ בעל כושר הפרדה גבוהה במיוחד המסוגל להגיע להגדלה פי-מיליון, זאת אומרת לזהות סידור האטומים בתוך ננו-קריסטלינים. שימוש בהפרדה גבוהה מאפשר התבוננות בסידור הפנימי של האטומים בגביש ומציאת נקעים בגביש. הבדיקה בוצעה במעבדת אוניברסיטה בן גוריון בבאר שבע במכשיר JEOL-2010 המופעל ב-KEV200 על גרידים של נחושת מצופים בפילם של פחמן.ההרכב המינרלי נבדק על פי דיפרקציה של אלקטרונים. (Fast Furie Transformation) FFT - שיטה מתמטית לחישוב של מבנה סריג הגבישי בדומה לדיפרקצית אלקטרונית, בוצע באמצאות תוכנת .Gatan הרכב כימי נבדק באמצאות מרכיב לאנליזה כימית נקודתית ISIS OXFORD INSTRUMENT LINK בקרן שרוכבה 10-20 ננומטר, משך הבדיקה 40-50 Lifeseconds.

תוצאות - הרכב יוני של התמלחות מליחות (TDS) של דוגמאות DS-11 ו-13-DS נבדקו באמצעות אלקטרודה לבדיקת מליחות של חברת Corningהנמצא ברשות של מעבדה של מחלקת מדעי הטבע של אוניברסיטה הפתוחה. מליחות נבדקה על תמיסה מהולה במים מזוקקים 1:500 של הדוגמא המקורית. כמות הקטנה למדי של הנוזלים בדוגמא השלישית DS-3 לא אפשרה לבצע את בדיקת המליחות עבורה. ההרכב הכימי של שלושת דוגמאות תמלחת (DS-3,11,13) נבדקו באמצעות AES ICP-. הנתונים שהתקבלו בבדיקה מנורמלים ביחס לסטנדרטים ומחושבים לריכוז המקורי.תוצאות הבדיקה מוצגות בטבלה: Na (g/l) K (g/l) Mg (g/l) Ca (g/l) Cl (g/l) TDS (g/l) Sr (mg/l) Li (mg/l) Mn (mg/l) DS-3 9.50 6.70 46.00 14.60 n/a 3.50 1.83 1.45 DS-11 23.90 5.02 41.50 12.50 164 3.20 1.58 0.48 DS-13 22.38 6.00 43.78 18.13 167 3.30 1.64 0.6 n/a=not analyzed

תוצאות – יחסים מולריים בין היונים של התמלחות בטבלה מוצגים יחסים מולריים בין היונים השונים בתמלחות הנבדקות ובסוגים שונים של נביעות באזור.   Ca/Na K/Ca K/Mg Ca/Mg Na/Mg Li/Sr Sr/Li Mn/Sr DS-3 0.88 0.47 0.09 0.19 0.22 6.60 0.15 0.66 DS-11 0.30 0.41 0.08 0.18 0.61 0.49 2.03 0.02 DS-13 0.46 0.34 0.25 0.54 3.93 Type 1 0.24 0.96 3.92 10.69 0.00 Type 2 0.26 0.35 0.12 1.31 0.57 1.74 Type 3 1.52 0.63 1.30 0.77 0.36 Dead Sea brine 0.29 0.45 0.10 0.23 0.80 0.59 1.69 0.04

תוצאות – ההרכב המינרלי של קרומי המלח הרכב מינרלי כללי של קרומי מלח וגבישי הליט שנגזרו מתמלחות באזור "משטחים אדומים" נבדק באמצאות IR-FT ו- XRD. הליט – המינרל הראשי בכל הדוגמאות אלה - הוא מרכיב מעל 90% של דוגמאות הסלע. בטבלה מוצגים מינרלים משניים המרכיבים את קרומי המלח ונכללים בגבישי הליט: מספר דוגמא XRD IR-FT DS-1 Calcite (100),Quartz (66), Dolomite (15) Quartz, Clays, Calcite, Dolomite. DS-2 Quartz (53), Calcite (36), Dolomite (20) DS-3 Calcite (30), Dolomite (20), Quartz (10) DS-9 Quartz + Akaganeite (100), Feldspar (52), Dolomite (26), Ferrihydrite (8) Quartz, Clays , Dolomite. DS-10 Quartz (100), Feldspar (16), Dolomite (10), Ferrihydrite (10) Quartz, Clays, Calcite, Dolomite בעמודת-XRD בסוגריים: גובה הפיק החזק של המינרל בדיפרקטוגרמה של כלל הסלע. נתון זה נותן מוסג כללי על כמויות יחסיות בין המינרלים בסלע.

תוצאות – ההרכב המינרלי של סדימנט מוצק הרכב המינרלי כללי של סדימנטים מוצקים שהתגבשו באפיקים המנקזים את האזור "משטחים אדומים" נבדקו באמצאות IR-FT ו-XRD. הרכב מינרלים משניים בסדימנט זה (ללא הליט) נתון בטבלה : מספר דוגמא XRD IR-FT DS-4 Not analyzed Quartz, Clays, Calcite, Dolomite. DS-5 Quartz (60), Calcite (100), Dolomite (22), Aragonite (25), Feldspar (21) DS-6 Quartz (100), Calcite (90), Dolomite (32), Feldspar (12), Siderite (9) DS-7 Quartz (88), Calcite (100), Dolomite (29), Siderite (10) Quartz, Clays, Calcite, Dolomite, Gypsum. DS-8 Quartz (88), Calcite (100), Dolomite (29) Aragonite (22) בעמודת-XRD בסוגריים: גובה הפיק החזק של המינרל בדיפרקטוגרמה של כלל הסלע. נתון זה נותן מוסג כללי על כמויות יחסיות בין המינרלים בסלע.

תוצאות DS-1 :HRTEM(I) Ferrihydrite (2 line) Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.24 12.48 Si +/- 0.56 8.81 Cl +/- 1.57 75.05 Fe Ferrihydrite (2 line) Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.85 7.89 Si +/- 0.25 5.22 Cl 69.42 Fe +/- 0.76 9.01 Na

תוצאות DS-2 :HRTEM(I) Ferrihydrite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.37 8.80 Si +/- 1.94 87.37 Fe Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.72 4.03 Mg +/- 1.22 11.17 Si +/- 0.44 5.59 Ca 79.21 Fe Ferrihydrite

תוצאות DS-2 :HRTEM(II) a Ferrihydrite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.37 8.75 Si +/- 1.09 83.42 Fe Ferrihydrite a דיפרקצית אלקטרונים על נקודה a לא הצליחה בשל גודלו הקטן של החלקיק.

תוצאות DS-2 :HRTEM(III) Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.49 3.25 Mg +/- 0.51 7.12 Al +/- 1.12 21.64 Si +/- 1.02 64.88 Fe Ferrihydrite

תוצאות DS-3 :HRTEM(I) c Lepidorocite Atom % Error Atom % Element +/- 0.76 9.37 Na +/- 0.43 8.73 Cl +/- 0.61 6.32 Ca +/- 0.84 60.99 Fe Lepidorocite דיפרקצית אלקטרונים על נקודה c נותנת אורך d: 6.28 אנגסטרם, האופייני ללפידוקרוציט c Ferrihydrite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.04 8.14 Cl +/- 0.97 13.08 Ca +/- 1.86 74.91 Fe

תוצאות DS-3 :HRTEM(II) a דיפרקציות אלקטרונים על הנקודה a לא הצליחה, אך FFT (Fast Furie Transformation) נותנות ערכי d: 2.70, 2.12 ו-4.82 אנגסטרם: הערכים אלה קרובים לאלה של גאותיט Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.56 6.89 Na +/- 0.99 4.87 Mg +/- 0.72 4.63 Si +/- 1.48 81.35 Fe a

תוצאות DS-9 :HRTEM(I) a Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.23 4.64 Mg +/- 0.99 7.00 Si +/- 2.94 88.37 Fe Goethite

תוצאות DS-9 :HRTEM(II) Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.32 6.96 Si +/- 0.24 5.02 Mn +/- 0.99 82.00 Fe Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.72 4.70 Si +/- 0.32 5.80 Mn +/- 1.23 85.00 Fe Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 2.05 23.29 Mn +/- 3.30 76.71 Fe

תוצאות EA-6 :HRTEM(I) b Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.35 4.59 Si +/- 0.70 93.13 Fe b

תוצאות EA-6 :HRTEM(II) Goethite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.51 5.46 Al +/- 0.95 16.88 Si +/- 1.18 77.66 Fe

תוצאות EA-6 :HRTEM(II) Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.12 6.75 Cl +/- 2.43 93.25 Fe

תוצאות EA-9 :HRTEM(I) a b d Akaganeite Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.29 8.78 Cl +/- 0.92 88.24 Fe Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 1.18 7.30 Cl +/- 1.49 92.70 Fe a b d Atom % Error Atom % Element (Major) +/- 0.77 7.58 Cl +/- 1.07 89.24 Fe

תוצאות EA-9 :HRTEM(I) Akaganeite

תוצאות EA-9 :HRTEM(II) Akaganeite מצולם ב-SEM 20 µm Atom % Error Element (Major) +/- 0.33 9.69 Cl +/- 0.64 88.62 Fe 20 µm Akaganeite מצולם ב-SEM

דיון – תחמוצות ברזל בקרומי מלח פריהידריט מגובש חלקית השתמר בקרומי המלח (DS-1,2) . גבישים גדולים יותר של הליט (DS-3) שעברו גיבוש מחדש, מכילים בתוכם בנוסף לפריהידריט, לפידוקרוציט וגאותיט. גבישי מלח "וותיקים" (9-DS) מכילים גאוטית במגוון צורות. סדימנט בערוץ נביעת עין אשלג (EA-6) נמצא בשלב בו פריהידריט משלים את גיבושו לגאותיט. בדוגמא אחרת מעין אשלג (EA-9) מכילה לרוב אקגנאיט. אקגנאיט מופיע בשתי צורות –כמקלונים (rods) וגם בצורת סיגרים גדולים. מספר דוגמא HRTEM DS-1 Ferrihydrite (2 lines) DS-2 Ferrihydrite DS-3 Ferrihydrite, Lepidocrocite, Goethite DS-9 Goethite (500 nm and 50 nm) EA-6 Goethite EA-9 Akaganeite.

סיכום במהלך העבודה נבדקו בשיטות אנליטיות שונות דוגמאות נוזליות ומוצקות משני אתרי נביעה (עין אשלג ונביעות של "משטחים אדומים"). נביעות אלה המשקיעות תחמוצות ברזל בסביבה מלוחת יתר, אזור ים המלח. נמצא, כי תמלחות בשני האתרים הינן בעלות הרכב כימי שונה, אך הינן משקיעות תחמוצות ברזל בסדר דומה. קצב הנביעות קשור בפתיחה של מערכות סדקים לאחר רעידות האדמה; מקור הברזל, כנראה – בהעשרה יוני ברזל מתוך אבני חול בעומק. תחמוצות ברזל שנשמרו בתוך קרומי המלח הצעירים הינן פריהידריט מגובש לטווח קצר ולרוב מכיל צורן בכמות משתנה. בגבישי הליט ותיקים יותר נמצאו גם לפידוקרוציט וגאותיט שמכילים צורן ביחס של 0.6-0.8 לברזל ולא מכילים כלור. תחמוצות ברזל בסדימנט מוצק מתוך אפיק הנביעה מכיל גאותיט ואקגנאיט; יחס של צורן לברזל בהם משתנה, יחס כלור לברזל באקגנאיט נע בטווח של 0.08-0.10.