Mechanismus a syntetické využití nejdůležitějších chemických reakcí Adiční reakce V běžné praxi jde o tyto systémy: Dle mechanismus rozdělení na AE, AN, AR a AC

AdiCE ELEKTROFILNÍ Doménou těchto reakcí jsou především adice na vazby Mechanismus AE a) AE na symetricky substituovaný ethen: vznik jednoho produktu trans-adice (resp. adující se částice jsou v antiperiplanární pozici)

b) AE na ethen substituovaný čtyřmi různými substituenty: teoreticky vznik 4 izomerních produktů V tomto případě by se tedy jednalo o racemickou směs dvou diastereomerů, nicméně v praxi většinou vzniká z p-komplexu pouze jeden s-komplex → pouze 2 izomerní produkty

efekt (Id) p-elektronového oblaku c) AE na alkyny trans-izomer d) AE molekul s nepolarizovanou vazbou dynamický indukční efekt (Id) p-elektronového oblaku

STEREOCHEMIE AE a) Adice na alkeny b) Adice na alkyny Jestliže R1 = R2, vzniká v tomto případě opticky inaktivní meso-forma. b) Adice na alkyny

MARKOVNIKOVO PRAVIDLO Při elektrofilních adicích na alkeny nebo alkyny se elektrofil aduje na ten atom uhlíku násobné vazby, na kterém je více atomů vodíku. Vladimír Vasilevič Markovnikov (1838-1904)

Zdůvodnění platnosti Markovnikova pravidla Rozdíl v elektronové hustotě na atomech spojených násobnou vazbou vlivem +I efektu, resp. hyperkonjugace. Sterický faktor: planární Sp2 hybridizace s oddálením substituentů objemnějších než atom H Úhel a  120o Úhel b  109o 28´ Např.

Faktory ovlivňující platnost Markovnikova pravidla 1. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo není možno brát v potaz: Nejedná-li se o AE, ale o adice jiného mechanismu (AR, AN), např.: Při AE na konjugované systémy

Případ shody vlivu konjugace s Markovnikovým pravidlem Je-li na atomu, z něhož vychází násobná vazba, substituent se silným -I efektem, např.

2. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo platí stoprocentně: Jedná-li se o AE na nekonjugovanou násobnou vazbu a elektrofil je silný a málo objemný, jako je H, NO2, CH3 nebo BH3. Jednoznačně se proto dle Markovnikova pravidla adují halogenvodíky (HX) a silné kyslíkaté kyseliny (HNO3, H2SO4, H3PO4, HClO3), např.:

3. Případy, kdy Markovnikovo pravidlo platí nejednoznačně S nejednoznačným průběhem AE se setkáváme tehdy, jestliže vazba, jejíž heterolýzou vznikají příslušná činidla, není příliš polární a vznikající elektrofily jsou objemnější.

AE NA KONJUGOVANÉ SYSTÉMY AE na systémy s isovalentní konjugací : směr adice určen konjugací AE na konjugované dieny: tvorba 1,2 a 1,4-aduktu přes mezomerní s-komplex trans-izomer

Poměr produktů 1,2-adice a 1,4-adice závisí na konstituci dienu, na adující se komponentě i na reakčním prostředí Rozpouštědlo % (A) %(B) n-Hexan 61,6 38,4 Chloroform 37,0 63,0 Kys. octová 29,7 70,3

AE u nesymetrických konjugovaných dienů : zahájena na dvojné vazbě s vyšší elektronovou hustotou Produkty 1,4-adice obvykle převažují.

AE na konjugované uhlovodíky s třemi a více konjugovanými vazbami. Převažují AE na kumulované systémy

AE na C=N vazbu diazosloučenin Mechanismus: Využití zejména k přípravě esterů a halogenderivátů

Syntetické využití AE 1. AE vedoucí k halogenderivátům AE halogenvodíků: pouze pro adice HBr nutno inhibovat radikálové štěpení Adice HF Adice HCl

AE HI: Pouze do prvního stupně Adice HCl na chinony za přítomnosti oxidačního činidla Chloranil (fungicid) AE HI: Pouze do prvního stupně

Adice F2: dochází i k fluoraci C-H vazeb Adice halogenů Adice F2: dochází i k fluoraci C-H vazeb Adice Cl2 Obtížně zachytitelné

Adice Br2: velmi snadno (důkaz nenasycených vazeb) Adice I2: Využití AE k syntézám některých důležitějších chlorderivátů z ethynu jako výchozí látky:

2. AE vedoucí ke kyslíkatým derivátům Příprava alkoholů hydrataci alkenů Příprava esterů silných minerálních kyselin AE vedoucí k etherům

AE vedoucí ke karbonylovým sloučeninám AE vedoucí k vinylesterům a diacyloxy-alkanům AE vedoucí k halogenhydrinům

3. AE vedoucí k sirným sloučeninám AE sulfanu a thiolů: pouze za vysokých teplot AE chloridu sirného a sirnatého

AE sulfenylchloridů AE kys. chlorsulfonové

3. Hydroborace Zde se jako elektrofil uplatňuje boran BH3, který vzniká disociací z diboranu: Tedy sumárně: Vhodná příprava primárních alkoholů:

4. AE karbeniového iontu: tvorba C-C vazeb Elektrofilní dimerace a polymerace alkenů Např.