Statistická termodynamika Chemická rovnováha Reakční kinetika

Termodynamika Stav v rovnováze – rovnovážná termodynamika Průběh reakce/změny - kinetika makrosvět plyny, roztoky, krystaly mikrosvět atomy, molekuly Vysvětlit dvě základní otázky, kterými se budeme v kurzu zabývat: 1) co řídí rovnováhu? 2) co řídí rychlost reakcí Chemie vs. alchymie

fenomenologická termodynamika statistická termodynamika FYZIKA kvantová fyzika CHEMIE fenomenologická termodynamika STATISTIKA statistická termodynamika

Statistická termodynamika Atkins 15.1 Statistická termodynamika Nepotřebujeme znát chování každé molekuly Statistický popis – makroskopické chování

Mikrostav Mikrostav celé soustavy – n·NA částic/molekul Atkins 15.1 Mikrostav Mikrostav molekuly – bod ve fázovém prostoru (PES+hybnost)   Dimenze molekulární PES 3N, (3N-6 popř. 3N-5) makrostav   konfigurační prostor Mikrostav celé soustavy – n·NA částic/molekul Dimenze celé PES: 3N·n·NA, (3N·n·NA-6 popř. 3N·n·NA-5)

Fázový (konfigurační+impulzový) prostor Konfigurační prostor 3N souřadnic Impulzový prostor 3N hybností Fázový prostor 6N stupňů volnosti Bod  mikrostav Oblast  makrostav   The path to phase space: Jacobi synthesized the unrelated work of Hamilton and Liouville into the first derivation of conservation of phase-space volume, but without concepts of space. Boltzmann synthesized the unrelated work of Jacobi and Lissajou-Bowditch into a probabilistic theory of phase space, while Poincaré applied phase space concepts to systems of small number. Notions of a trajectory in a 2n-dimensional space became common after Gibbs, and phase space (Phasenraum) was finally named by Ehrenfest. The first explicit uses of the term “phase-space” in a paper were separately by Rosenthal and Plancheral, writing on the ergodic theory motivated by the work of Boltzmann and Poincaré.

mikrostav vs. makrostav pravděpodobnost energie

Soustava izolovaná uzavřená otevřená mikrokanonický soubor Atkins 2.1 Soustava okolí termodynamická soustava (systém) izolovaná mikrokanonický soubor uzavřená kanonický soubor hmota otevřená grandkanonický soubor energie

Boltzmannovo rozdělení Jak si molekuly rozdělí energii E Atkins 15 Boltzmannovo rozdělení W – váha makrostavu…počet mikrostavů, kterými je realizován   Maximalizace W…lépe však maximalizace lnW     Stirlingova aproximace       Q – partiční funkce T – absolutní teplota kB = 1,38065 10-13 JK-1 - Boltzmannova konstanta

NMR Atkins 14.2  

Partriční funkce Míra dostupných stavů za dané teploty Atkins 15.3 Partriční funkce   Míra dostupných stavů za dané teploty Kompletní informace - odvození všech termodynamických funkcí       gi – energetická degenerace    

Molekulární partiční funkce Atkins 15.1 Molekulární partiční funkce   Stavy molekul Translační Elektronové Vibrační Rotační Energie            

Vnitřní energie U Průměrná energie soustavy Atkins 15.2.1 Vnitřní energie U     Průměrná energie soustavy bez kinetické energie celkové translace a rotace kcal/mol, kJ/mol popř. eV/particle, hartree/particle   Počet mikrostavů s energií εi   Pravděpodobnost mikrostavů s energií εi    

Entropie W – počet mikrostavů v makrostavu [bezrozměrné] Atkins 15.2.2 Entropie W – počet mikrostavů v makrostavu [bezrozměrné] S – entropie [kcal/mol·K] Mikrokanonický soubor, isolovaná soustava Celková energie je konstantní Soustava spěje do maxima entropie, tj. maximum mikrostavů  nejpravděpodobnější stav Zobečnění pro kanonický soubor Boltzmannova konstanta, kB = 1,38065 10-13 JK-1      

Atkins 15.2.2 Entropie            

Nízké teploty Zkapalňování plynů Kapalné He (4 K) Chlazení laserem Atkins I-15. 1 Nízké teploty Zkapalňování plynů Joule-Thompsonův jev (viz termodynamika) Kapalné He (4 K) Odpařením He(l) 1 K Chlazení laserem Využití Dopplerova jevu 150 K Adiabatická demagnetizace mK Sloučeniny Gd Jaderná adiabatická demagnetizace 100 pK

(jaderná) adiabatická demagnetizace (magnetokalorický jev) Atkins I-15. 1 (jaderná) adiabatická demagnetizace (magnetokalorický jev)

Pravděpodobnost mikro/makro-stavů Atkins 15. 3.2 Pravděpodobnost mikro/makro-stavů   pravděpodobnost mikrostavu   pravděpodobnost makrostavu     Helmholtzova energie      

Statistická termodynamika - shrnutí Pravděpodobnost stavů Patriční funkce     Vnitřní energie Helmholtzova energie Entropie