Analytické metody využívající X-rays CJ07 – Trvanlivost stavebních materiálů Ing. Magdaléna Kociánová 18.4.2016

Analytické metody využívající X- rays Metody využívající interakce rentgenova záření lze v oblasti analýz stavebních materiálů rozdělit na: Metody založené na difrakci RTG záření, Metody fluorescenční spektroskopie. RTG paprsky - elektromagnetické záření, jehož vlnové délky leží v intervalu 10-8 až 10-12m (vzdálenost atomů v krystalové mřížce cca 10-10m). Energie záření se udává zpravidla v elektronvoltech [eV].

RTG záření Rentgenové záření objevil v roce 1895 německý vědec Wilhelm Conrad Röntgen, který o něm psal jako o paprscích X (X-ray). Podařilo se mu zjistit: záření vzniká dopadem katodových paprsku na anodu, šíří se přímočaře, vzduch je prakticky nezeslabuje, nevychyluje se elektrickým ani magnetickým polem, proniká i neprůhlednými látkami, látky je pohlcují tím víc, čím vetší mají hustotu, ionizuje vzduch, pronikavost záření se zvýší zvětšením napětí na trubici.

RTG záření Pro každé elektromagnetické záření platí tzv. dualismus. Lze jej tedy chápat jako tok částic (fotonu) o určité energii a někdy jej popisovat jako záření o určité vlnové délce. Pro převod mezi energií fotonu a vlnovou délkou stejného záření platí vztah: E ∙ l = h ∙ c Kde: E … energie [keV] l … vlnová délka [nm], l = c/v v … frekvence fotonu [s-1] h … Planckova konstanta h = 4,135 ∙ 10-15 [eVs] c … rychlost světla [m∙s-1]

RTG záření Rentgenové záření je proud fotonu, ionizující elektromagnetické záření o energiích desítek až stovek KeV. Přirozenými zdroji jsou hlavně hvězdy. Na zemi se - blesky. Uměle vytvořené RTG záření: a) dopadem urychleného elektronu na pevnou podložku, b) změnou dráhy relativistického elektronu – tzv. synchrotronové záření, c) vybuzené fluorescenční záření.

RTG záření Jako zdroje RTG záření v oblasti analýzy vzorku používáme zejména rentgenové lampy, tak zvané „rentgenky“. Jedná se o skleněnou trubici s katodou a anodou, ve které je hluboké vakuum. Žhavící wolframová katoda, která je připojena k zápornému pólu, vysílá proud elektronů. Elektrony jsou urychlovány vysokým napětím a velikou rychlostí dopadají na anodu. Při dopadu na anodu se jejich kinetická energie preměňuje na teplo (z více než 99 %) a jen nepatrná část se přemění v rentgenové záření.

Rentgenová difrakční analýza (RTG, XRD analýza) Rentgenová difrakční analýza slouží pro identifikaci krystalických látek (minerálů) ve vzorku . Používá se zejména pro kvalitativní stanovení složení materiálu (tzn. „co tam je“). Pro kvantitativní stanovení (tzn. „kolik tam toho je“) lze tuto metodu využít pouze tehdy, jsou-li k dispozici standardy. Častěji se tedy pro kvantitativní stanovení používají jiné metody, které RTG analýzu doplňují – např. DTA analýza.

Krystalografické soustavy Základem vnitřní struktury krystalických materiálů je krystalová mřížka. Pro krystalovou mřížku je charakteristické pravidelné rozložení atomů (iontů) v prostoru podle určitého geometrického uspořádání a souměrnosti. Nejmenší geometrický element (rovnoběžnostěn), jehož opakováním lze vytvořit celou krystalovou mřížku, nazýváme elementární buňkou.

Krystalografické soustavy Popisu a hodnocení vlastností v různých krystalografických rovinách a směrech - Millerovy indexy. Millerovými indexy roviny (hkl) jsou reciproké hodnoty úseků, které tato rovina vytíná na osách (x,y,z) převedené na nejmenší nesoudělná čísla. Millerův index krystalografického směru [uvw] (tj. směr který prochází libovolným uzlovým bodem) získáme tak, že s daným směrem vedeme rovnoběžku z počátku souřadného systému. Millerovy indexy rovin Příklady Millerových indexů směrů

Difrakce RTG záření Dopadá-li na krystal monochromatický svazek rentgenových paprsku - tedy takový, který má jen jednu vlnovou délku - rozptyluje se na atomech do všech směrů uvnitř krystalu. Protože jsou atomy v krystalu pravidelně uspořádány, vybuzené rozptýlené sekundární záření se interferencí (skládáním) v některých směrech zesiluje a produkuje tzv. difraktované záření. W.H. Bragg prokázal jak lze z difrakčních obrazů určit souměrnost krystalu, vzájemnou polohu stavebních částic (atomů, iontů) i jejich vzdálenosti v krystalových mřížkách. Rentgenové paprsky po průchodu nebo po odrazu na krystalu dávají vznik difrakčnímu obrazu s charakteristickými maximy a minimy intenzity difrakčních skvrn. Braggova podmínka 2d ∙ sinθ=n ∙ λ n = 1,2,3....

Difrakce RTG záření Braggova podmínka 2d ∙ sinθ=n ∙ λ n = 1,2,3.... Paprsek „2“ musí oproti paprsku „1“ urazit dráhu n* navíc. Z geometrického hlediska tento dráhový rozdíl představuje dvě stejné odvěsny d∙sin (resp. n*/2) ve dvou stejných pravoúhlých trojúhelnících. Z podmínek difrakce rentgenového záření vyplývá vlastní postup celé metody.

Princip RTG analýzy Jestliže známe hodnoty souboru mezirovinných vzdáleností různých minerálů a známe-li velikosti mezirovinných vzdáleností zkoumané látky, můžeme určit, jaké minerály jsou ve zkoumané látce obsaženy. Tuto metodu lze tedy použít ke stanovení mineralogického (fázového) složení všech látek, které mají krystalický charakter. Přístroj pro RTG analýzu se sestává ze: stabilizovaného zdroje záření, goniometru pro posuv vzorku a detektoru, detekční ho a registračního zařízení.

Specifikace přístroje - rentgenové záření (materiál anody) Cu K vlnová délka záření Cu K -  = 0,15405 nm napětí / proud: 40 kV / 25 mA

Diferenční termická analýza CJ07 – Trvanlivost stavebních materiálů Ing. Magdaléna Kociánová 18.4.2016

Diferenční termická analýza Diferenční termická analýza je dynamická, tepelně analytická metoda založená na měření rozdílů teplot mezi zkoušeným vzorkem a inertním standardem současně zahřívanými v peci měřícího přístroje. U moderních přístrojů je inertní standard virtuální. V průběhu zahřívání dochází u řady látek k reakcím, při kterých je teplo spotřebováváno (endotermní), nebo naopak uvolňováno (exotermní). Typickým příkladem exotermních reakcí je oxidace („vyhořívání“), krystalizace apod. K endotermním reakcím patří například dehydratace, dehydroxilace, tvorba taveniny apod. Většina těchto reakcí je doprovázena změnou hmotnosti.

Postup DTA analýzy Při vlastním měření je analyzovaný vzorek umístěn do pece přístroje, kde je postupně zvyšována teplota (dle typu přístroje až do 1200 °C resp. 1600 0C, v oblasti silikátových materiálů zpravidla do 1000 0C). Nárůst teploty v peci se volí s ohledem na charakter vzorků, většinou však 10 °C příp. 20 0C∙min-1. V průběhu měření je tedy sledována: nárůst teploty v peci, teplota vzorku resp. nárůst jeho teploty, hmotnost vzorku, teplotu inertního standardu resp. nárůst jeho teploty (u moderních přístrojů je standard virtuální).

Výstupy DTA analýzy DTA křivka – vyjadřuje rozdíl teplot mezi analyzovaným vzorek a inertním standardem. Zachycuje tedy tepelné zbarvení reakcí - exotermní resp. endotermní reakce. DTG křivka – je první derivací křivky TG. V mnoha případech je problémem jednoznačně určit počátek či konec probíhajících reakcí. K tomuto účelu slouží právě křivka DTG, resp. její inflexní body. TG křivka – je křivka, která zachycuje změnu hmotnosti analyzovaného vzorku v závislosti na teplotě. V naprosté většině jsou reakce probíhající v silikátových materiálech spojeny s úbytky hmotnosti. V některých případech ovšem může docházet při zahřívání vzorků naopak k nárůstu hmotnosti vzorků (vysoce legované oceli). Křivka nárůstu teploty v peci – měření se u běžných silikátových materiálů provádí zpravidla do teploty 1000 °C, případně 1100 °C.

Vyhodnocování výsledků DTA analýz Vyhodnocování výsledků DTA je založeno na komparaci difraktogramů s databází.

Rozmezí teplot Prodleva Sloučenina Poznámka Důl nebo vrch pod 80- 110- Fyzikálně vázaná (absorbovaná) voda Rozmezí prodlevy závisí na procentickém obsahu volné vody, může překrýt ostatní prodlevy 100- 90- 130- Kalciumhydrosilikát CSH I, CSH II, Tobermorit 140- Ettringit Překrývá se s ostatními prodlevami např. kalciumhydrosilikátových fází Dvojitý 150- Sádrovec Gyrolit 500- 510- 520- Ca(OH)2 -portlandit Endotermní efekt se může snižovat v případě, že krystaly nejsou dokonalé 560- C2SH b hydrát Přirozený hillebrandit má důl při teplotě 600- 660- CaCO3 - vaterit V cementové matrici vzniká karbonatací 700- 780- 790- C6S6H xonolit Exoprodleva při , endoprodleva relativně malá 710- C2S3H2 xonolit Vrch exoprodlevy při teplotě C2SH g hydrát CaCO3 – aragonit, kalcit

Příklad výpočtu obsahu identifikované látky Endotermní efekt v intervalu 450°C – 520°C

Děkuji za pozornost.