Organokovové sloučeniny kovů hlavních podskupin Obecné vlastnosti Jiří Pospíšil

Kterých kovů se to vlastně týká COS - Kovy hlavních podskupin 2

Přehled Typické strukturní rysy (typy vazeb) –  vazby a 3c-2e (anebo 4c-2e) vazby Příprava/syntéza –Základní vazby [M]-C Reaktivita –Nukleofily a báze –„pomocné skupiny“ v organické syntéze –základní stavební prvky pro zavedení organických skupin do komplexů tranzitních kovů COS - Kovy hlavních podskupin 3

Strukturní jevy Ne vždy mají 8/18 e „Příliš mnoho“ elektronů mají pokud: –Velký atomový poloměr –Elektropozitivní prvky –Malé ligandy –Chelatující struktury „Příliš málo" elektronů mají pokud: –Malý atomový poloměr –Méně elektropozitivní prvky Asi bychom měli spíše mluvit o 8/18 elektronové „preferenci" než o „pravidle" COS - Kovy hlavních podskupin 4

Koordinační schopnosti komplexů COS - Kovy hlavních podskupin 5 ZnCl 2 Cl jsou elektronegativní Silný akceptor Polymerická forma Me 2 Zn Středně silný akceptor monomerický, ale vyměňují se Me skupiny mezi dvěmi komplexy Me 2 Mg Mg velmi elektropozitivní Silný akceptor polymerická forma Me 2 Hg Hg mnohem méně elektropozitivní Velice slabý akceptor Monomerický komplex

Strukturní jevy Silná preference pro  -donorní skupiny –ale Cp je často vázán přes  -vazby (jako u tranzitních kovů) Elektropozitivní kovy: často 3c-2e nebo 4c-2e hydridy/alkyly COS - Kovy hlavních podskupin 6 Cp 2 Mg Cp 2 Fe (Me 3 Al) 2 (MeLi) 4

Nukleofilicita organokovových sloučenin COS - Kovy hlavních podskupin 7 Adice na polární C=X vazby (C=O, C=N, C  N) „Substituce“ na sp 2 uhlíku (často pomocí adičně/eliminačního mechanismu)

COS - Kovy hlavních podskupin 8 Nukleofilicita organokovových sloučenin adice eliminace MeMgBr + MeCOOMe → Me 2 CO + MeOMgBr

COS - Kovy hlavních podskupin 9 Nukleofilicita organokovových sloučenin Substituce na sp 3 uhlíku probíhá –Ale je mnohem obtížnější (často formální) –často probíhá přes několikastupňový mechanismus Substituce na jiných atomech: –Často snadno probíhá na polárních M-X vazbách (Si-Cl, B-OMe)

COS - Kovy hlavních podskupin 10 Bazicita organokovových sloučenin Zejména v polárních rozpouštědlech –Představte si volný R - reagující jako báze Eliminace –Opravdový mechanismus reakce je komplikovanější než tato skica Metalace –Chelatační efekt (stabilizace generovaného organokovu) důležitější než induktivní efekt!

COS - Kovy hlavních podskupin 11 Bazicita organokovových sloučenin Metalace (2) –Nezapomínejte na nechtěné vedlejší reakce u organokovových sloučenin (enolát je nyní „ochráněn“ proti nukleofilnímu ataku) –Pouze kyselé C-H vazby (acetyleny, cyclopentadieny) reagují bez „pomoci“ koordinačních/chelatačních skupin

COS - Kovy hlavních podskupin 12 Bazicita organokovových sloučenin Reakce s kyselými vazbami X-H –To stejné u aminů, amidů etc. (LDA, LiHMDS) –Obecně velice rychlá reakce („upon mixing") – rychlejší je jen transmetalace –Důležité si zapamatovat, když se snažíte zneutralizovat/uskladnit organokovové sloučeniny –deprotonace vazeb X-H je kineticky jendnodušší než vazeb C-H

COS - Kovy hlavních podskupin 13 Redukční vlastnosti  -vodíhový transfer Zejména pro Al: –Pro více elektropozitivní prvky, deprotonace a nukleofilní atak jsou rychlejší děje –Pro méně elektropozitivní prvky, často žádná reakce Et 3 Al + Me 2 CO adice  -H transfér

COS - Kovy hlavních podskupin 14 Redukční vlastnosti Jedno elektronový přenos (Single-electron transfer - SET) Pro elektropozitivní prvky: –M má nízkou elektronovou afinitou –M-C vazebné orbitaly jsou „energeticky vysoko“ (high in energy) –SET z těchto látek na jiné molekuly probíhá velice snadno (BEt 3, R 2 Mg + O 2 ) –SET často vede ke stejným produktům jako standartní adiční reakce díky radikálové rekombinaci. Občas úplně jiná selektivita.

COS - Kovy hlavních podskupin 15 Příprava Přímou insercí do vazby M-X –Pouze pro elektropozitivní kovy (Li, Mg,...) Transmetalací –M je elektropozitivnější než M' –To je taky důvod proč organo-Li a organo-Mg jsou tak populární sloučeniny Výmena Kov-halogen –Zejména pro M = Li, X = Br nebo I, R = alkyl, R' = aryl –Mechanismus je opravdu nejasný

COS - Kovy hlavních podskupin 16 Příprava Adice hydridů na násobné vazby Zejména u B, Al Metalace C-H vazeb Často s pomocí/řízena chelatací s/na sousední atom