Fyzika kondenzovaného stavu 2. přednáška

Kohezní energie  rozhoduje o tom, zda dojde ke kondenzaci (koheze = soudržnost)  krystal může být stabilní pouze tehdy, je-li jeho celková energie nižší než celková energie atomů (resp. molekul) ve volném stavu  E koh > 0 – dojde ke kondenzaci  E koh < 0 – nedojde ke kondenzaci E kohezní = E volných atomů - E kondenzované látky

Vazby v krystalech Typ vazbyEnergie (J/mol) kovalentní4-6x10 5 kovová2-4x10 5 Iontová2-4x10 5 vodíková0,2-0,3x10 5 van der Waalsova0,04-0,08x10 5 T = 300 K → RT  2,5x10 3 J/mol

Periodická soustava prvků

Van der Waalsova interakce Johannes Diderik van der Waals ( – ) 1910 – Nobelova cena (za práci o stavové rovnici plynů a kapalin)

Molekuly s nulovým celkovým elektrickým nábojem 1.interakce mezi permanentními dipólovými momenty molekul 2.interakce mezi permanentním dipólovým momentem jedné molekuly a mezi indukovaným dipólovým momentem druhé molekuly 3.interakce mezi molekulami (atomy) bez dipólového momentu 4.překryvová interakce

Permanentní dipólové momenty  těžiště kladných a záporných nábojů molekuly nejsou totožná (ať je molekula ve vnějším elektrickém poli, nebo ne)  tzv. polární molekuly  el. pole molekuly je podobné poli elementárního dipólu (E  r -3 )  – dipólový moment r – vzdálenost molekul  0 – permitivita vakua energie příslušná interakci silového působení dvou molekul (párová interakce)

I nterakce polární a nepolární molekuly - Petrus Josephus Wilhelmus Debye (1920) I nterakce polární a nepolární molekuly - Petrus Josephus Wilhelmus Debye (1920)  - polarizovatelnost molekuly (jak snadno se deformuje elektronový obal v el. poli)

Interakce mezi nepolárními molekulami Fritz Wolfgang London (1930) h – Planckova konstanta  – polarizovatelnost molekuly 0 – frekvence „zástupných“ oscilátorů 0 – frekvence „zástupných“ oscilátorů (disperzní interakce) Interakce je založena na mžikových dipólových momentech

Překryvová interakce - párový mezimolekulární potenciál

Lenard – Jonesův potenciál

Mezimolekulární (mezičásticový) potenciál (resp. potenciální energie) U >> kT  permanentní (chemická) vazba U ≥ kT  vazba se může rozpadnout resp. restrukturalizovat vlivem teploty

Krystaly inertních plynů a (nm) E koh (eV/atom) T t (K) U ioniz (eV) He---24,58 Ne0,3130, ,56 Ar0,3760, ,76 Kr0,4010, ,00 Xe0,4350, ,13

Iontová vazba  elektrostatická interakce mezi kladnými a zápornými ionty

Iontové krystaly Na + 5,14 eV  Na + + e - e - + Cl  Cl - + 3,61 eV Na + + Cl -  Na + Cl - + 7,9 eV ionizační energie elektronová afinita kohezní energie 7,9 eV - 5,1 eV + 3,6 eV = 6,4 eV

Struktura chloridu sodného Cl - Na + báze mřížka fcc NaCl (a=0,56 nm), LiH (a=0,41 nm), KCl, PbS, AgBr, MgO, MnO, KBr

Struktura chloridu cesného báze prostá kubická mřížka (sc) CsCl (a=0,41 nm) CuPd (a=0,29 nm) CuZn (a= 0,29 nm) LiHg (a=0,33 nm) BeCu (a=0,27 nm)

Erwin Madelung ( ) → rozhoduje velikost Madelungovy energie → vznikne struktura jíž přísluší nejmenší hodnota Madelungovy energie Podle čeho se ionty rozhodnou, jakou strukturu vytvoří? prakticky použitelné metody výpočtu Madelungovy konstanty: P. P. Ewald (1921), H. M. Evjen (1932) E. Madelung, Physik Z. 19 (1918) 524. P.P. Ewald, Ann. Physik 64 (1921) 253. H.M. Evjen, Phys. Rev. 39 (1932) 675.

Madelungova konstanta pro krystal NaCl tento iont jeobklopen: tento iont je obklopen: 6 (opačně nabitými) ionty ve vzdálenosti R 12 (stejně nabitými) ionty ve vzdálenosti 8 (opačně nabitými) ionty ve vzdálenosti atd. Madelungova konstanta NaCl  = 1,747558… CsCl  = 1, ZnS  = 1,6381 (1,641) sfaleritwurtzit

Kovalentní vazba Bornova-Oppenheimerova aproximace: Jádra jsou mnohem těžší než elektrony a pohybují se mnohem pomaleji → jádra považujeme za nehybná. Hellmannův-Feynmanův přístup: Elektrostatické působení elektronů lze vyjádřit jako působení prostorového rozložení záporného náboje s hustotou  = e  2 Princip rezonance:  1,  2 – vlnové funkce, které popisují stavy systému 1, 2: →  = a  1 + b  2 je rovněž vlastní funkcí systému → lze nalézt takové b/a pro které energie nabývá minima (základní stav)

Kovalentní vazba -C 6 Cl 2 N 4 S 3 (řez elektronovou deformační hustotou) -- vrstevnicový interval je 50 e/nm 3. - struktura křemíku

Kovalentní vazba  - vazba (maximální elektronová hustota je na spojnici jader)  - vazba (maximální elektronová hustota je mimo spojnici jader )

Vazby v kovech  alkalické kovy – téměř čistě kovová vazba (kladné ionty v téměř homogenním „moři“ záporného náboje)  přechodové kovy (a v periodické tabulce bezprostředně navazující)  kovová vazba  vazba elektronů z vnitřní slupky (velké slupky d)  kovalentní a van der Waalsova interakce iontových zbytků (např. Fe, W – d-elektrony podstatně přispívají k vazebné energii)

Vodíková vazba (vodíkový můstek)

Hydrofobní interakce - vodíková vazba vnáší do struktury vody velkou míru uspořádanosti (při teplotách blízkých RT) - cizí molekuly, které se nemohou účastnit vodíkové vazby způsobují lokální zvýšení uspořádanosti (tzn. poklesne entropie) - zvýšení uspořádanosti způsobené dvěma cizími molekulami je redukováno, když se k sobě tyto molekuly přiblíží - energie hydrofobní interakce ~ J/vazba Rozmyslete si, jak je to s „energetickou bilancí“ této interakce. (Pozn.: TDM soustava se snaží dostat do stavu s minimální volnou energií.)

Příklad spolupůsobení dvou vazeb Grafit kovalentnívazba Van der Waalsova vazba

Pro zajímavost: halogenová vazba  zvláštní druh nekovalentní interakce  objevena relativně nedávno při studiu struktury krystalů halogenidových sloučenin  s uvážením elektronegativit (např. halogen – uhlík, kyslík) a Coulonbova zákona by neměla vazba existovat  důvodem je tzv.  -díra  (budoucí) aplikace v medicíně (?) Vlastnosti: velmi směrová vazba, její síla roste s atomovým číslem příslušného halogenu (v řadě Cl  Br  I), fluor na organických sloučeninách nevykazuje  -díru, vazbu lze „ladit“ chemickým okolím halogenu

Reciproká mříž dodatek ke geometrickému popisu struktury krystalických látek

Konstrukce reciproké mříže

Objem primitivní buňky

Základní translační vektory reciproké mřížky K r - reciproká konstanta „praktické hodnoty“ K r : 1nebo 2 

Přímá a reciproká mříž