7. Elastomery-polymerace dienů Přírodní kaučuk Modifikace přírodního kaučuku Syntetický polyisopren Polybutadien BD+STY kopolymer-80% výroby všech elastomerů BD+AN kopolymery Polychloropren EP, EPD kopolymery Polyisobutylen, butylkaučuk Polysulfidické kaučuky Polyurethany Silikonové kaučuky Akrylátové kopolymery
Historie 1530 Pizaro-kaučuk do Evropy 1770 stírací pryž 1867-plná pneu Dunlop-dušová pneu 1839-Goodyear-vulkanizace 1909-saze jako plnivo (pevnost, přilnavost) ~1880 Hevea Brasiliensis, semena převezena z jižní Ameriky do Anglie a založeny plantáže v JV Asii, nařezávání a získávání latexu NR Největší zdroj polyisoprenu 1 strom – 200 ml/den 20 Mt/ročně NR
Kunjugované dieny -většinou polymerací poskytují elastomery R 1,R 2 =CH 3 2,3-dimethylbutadien: 1 polymerizovaný dien WWI, Německo R 1,R 2 =H1,3-butadien R 1 =CH 3,R 2 =Hizopren R 1 =Cl,R 2 =H chloropren 2,3-dimethylbutadien: náhrada NR, T g =-70°C Výroba vařením v sudech, radikálově zpolymerovalo
Konstituční izomery dienů: Adice: 1,2-takticita 1,4-cis, trans 3,4- Regioselektivita: Hlava-hlava 1,1 Pata-pata 4,4 Hlava-pata 1,4 U BD a IP je potřeba 1,4-cis, U PCP není nutné, T g musí mít pod -50°C Polymerační mechanismy: Radikálová: BD, IZP (jen nízkomolekulární produkty a pomalá), CP, kopolymery BD (snadná kopolymerace, emulzně), homoPBD-emulzně lze Iontová: kat. nevhodná (IZP kat. kopolymerace s isobutylenem) aniontová BD, IZP ZN: BD, IZP
Butadien (izopren) Hlavně 1,4-adice Cis-1,4-PBD T g až -100°C, amorfní 1,4-trans PBD- krystalizuje-nevhodné pro elastomery 1.Aniontová polymerace: Iniciace silnými nukleofily a) Nejstarší proces-heterogenní: Iniciace: alkalické kovy Li, Na, K (reaktivita vs. cena) Nejlepší Li - poskytuje nejvíce cis-1,4-struktur u IZP přes 95% cis (podobný jako NR) U BD Li pouze 50% cis-1,4, lze použít Na, K rychlost záleží na povrchu kovu Šnek+kapalný butadien, disperze alkalického kovu Již se nepoužívá. Předválečná doba + WWII, BuNa (Německo), Rusko BD z EtOH-dimerizace+dehydratace, na nerezové tyče se nanesl Na, potáhlo se parafinem, vložilo do reaktoru, nakondenzoval BD (rozpustil parafin), pak se PBD strhával z tyčí Syntetický pIZP se v současnosti neprodukuje, stačí NR
b) Homogenní proces: alkyl-kovy Zejména R-Li, nejčastěji n-BuLi vytvářejí v nevodném prostředí asociáty, Li má malý iontový poloměr nBuLi-hexamer-inverzní micela Disociace na mono-BuLi Částečně kovalentní charakter Li-C Rozpustné sloučeniny, lépe se reguluje Polymerace IZP-stericky nutí 1,4-cis Podobné polyinserci Provedení: roztoková polymerace Striktně nepolární prostředí
2. ZN kat. Podmínky jako u polyinserce C2 T< 100°C, nízký tlak, roztoková Katalyzátory pro získání vysoce 1,4-cis-PBD a)Heterogenní TiX 4, R 3 Al Např. TiI 4, iBu 3 Al, přítomnost I - aniontu důležitá pro vysoce 1,4-cis Kombinace TiCl 4 + I 2 (Dříve se dělal i pIZP dnes jen NR) b) Homogenní CoCl 2.py Co(acac) 2 +Et 2 AlCl -allyl-kovy (Ni-allyl-Cl) 2 Neodymoceny: NdCp 2 X Karboxyláty Nd + organohlinité kokatalyzátory
Kopolymer BD-STY (SBR) 80% všech syntetických elastomerů Radikálová emulzní polymerace, emulzní prostředí voda Obvyklý obsah STY mol. % Většina trans-jednotek Krystalizace trans-konformerů narušena náhodným vložením styrenových jednotek s obj. subst. Komplikace: větvení (přenos), při vyšší konverzi může sesíťovat, Y=max % Potlačení tvorby mikrogelu-snížením T p (větvení má větší aktivační energii než polymerace) a snížením MW (regulátor-přenašeč) Radikálová polymerace při nízkých teplotách-zavedeny redox iniciátory
Není klecový efekt Radikál-kation Přítomnost těžkých kovů v polymeru s =vazbami zvýšená oxidace polymeru Redox iniciátory Dříve: Nebo K 2 S 2 O 8 Maskování železa Dnes místo Fe 2+ terciární aminy
Emulzní polymerace 1.Teplý kaučuk: 50°C, emulgátory sulfonany + sulfonáty, Regulátory pH, úprava iontové síly (reguluje počet micel) I-peroxidy, nutno ukončit kolem konverze 60% 2.Studený kaučuk 5°C, redox iniciátory Emulgátory: soli disproporcionované kalafuny (terpenoidní kyselina C atomů, kyselina abietová) Výhoda-nemusí se vypírat (zlepšená zpracovatelnost, snazší vmíchání sazí) Regulátory MW: RSH, t-dodecylthiol Inhibice: chinon Polymerace do 70% bez problémů
Výroba eSBR: 1.vytvoření emulze za tlaku, M-fáze/voda 7:3, 3:1 2. přídavek regulátorů 3.druhá složka redox systémů Kaskáda tankových míchaných reaktorů (2-3 reaktory z 10 jsou v rezervě) Polymerace 20 h, Výhodné kopolymerační parametry STY a BD kolem 1 po dosažení 70% konverze zastavení polymerace inhibitorem (stopper) Odstranění nezreagovaných monomerů a)Snížení tlaku, BD; zvýšená teplota, STY Přidání stabilizátorů (antioxidantů), produkt latex Přimíchání speciálních olejů, oleji nastavovaný latex, funguje jako změkčovadlo Izolace polymeru z latexu: 1.krémování-konc. roztok NaCl-změna iontové síly, zvětší se částice emulze (zcela se nerozbije) 2.Koagulace: změna pH, H 2 SO 4 Promytí vodou Sušení při 105°C (nekonečné nerezové pásy) Lisování do 35 kg balíků
Kopolymer BD s AN (NBR), nitrilový kaučuk Olejuvzdorný, ( i benzín) Vysoce polární Výroba emulzní polymerací, vyšší rychlost oproti BD-STY Hůře se reguluje Problém: rozpustnost AN ve vodě==změna poměru monomerů s konverzí Kopolymerační parametry méně výhodné, r 1 =0.4, r 2 =0.04, s konverzí se mění složení Emulgátory: draselná mýdla Max. 80% konverze Většinou studený proces do 30°C (původně také teplé procesy) Redox-systémy+regulátory
Polychloropren (CR) Velmi reaktivní monomer Neochotný ke kopolymeraci Samovolná polymerace- -polychloropren, popcorn Komplikace čištění a skladování Omezený počet výrobců: DuPont US, Francie, JPN, GB, Bayer, Rusko Nutno regulovat MW: Homopolymer 1,4-trans-adice-90% i 1,2- adice (allylový chlór pro vulkanizaci oxidy) Emulzní kopolymerace CP se sírou (S 8 ). Při pH 10 di a oligosulfidické můstky 6-7 % S Po skončení polymerace rozbití S můstků: G typ-pomocí tetramethylthiuramdisulfidu se rozštěpí S můstky-získá se CR s vhodnou molární hmotností Dnes W typy-RSH-jako přenašeč 10°C, redox K 2 S 2 O 8 +triethanolamin, koagulace na studených válcích
Ceněné vlastnosti PCP: Nehoří Obj. Cl substituent nekrystalizuje, dobré elast. vlastnosti Odolných vůči tukům a olejům-vazba C-Cl Vysoká pevnost i v neplněném stavu (výborné lepidlo, Chemopren) Vysoká odolnost ke stárnutí T g okolo -45°C Dříve výroba i v ČR –Svit Zlín (Svitpren), Duslo Šala SK-zničena výbuchem
Vulkanizace kaučuků Charakteristika kaučuku-vysoká vratná deformace, kaučukovitá (entropická)elasticita: deformace sbalených klubek pohybem segmentu malou silou-vratná deformace bez toku Při vyšších deformacích : visko-elastické chování Proti toku: sesíťování Tvorba příčných vazeb: řídká síť Proces: vulkanizace Produkt: pryž Tvorba příčných vazeb: zlepšení mechanických vlastností, snížení lepivosti, zvýšení teploty použití, odolnost vůči chemikáliím (nerozpustnost) Hustota sítě: na 500 C 1 příčná vazba Typy vulkanizace: Sirná: S+teplo: 1-3% S, jednotky dsk, °C, urychlovače vulkanizace: oxidy kovů ZnO, organické sirné sloučeniny, např. thiuramy, thiazoly Další sirné systémy Peroxidy Záření
Termoplastické elastomery Blokové kopolymery Mají vlastnosti kaučuků, ale zpracovávají se jako plasty Multifázový systém-interakce dvou nemísitelných fází, matrice: měkká elastická (nad T g ), Jemně rozptýlená fáze-tvrdá (pod T g ) ABA triblokový kopolymer: PS-PBD-PS Aniontová polymerace: Dianiontový iniciátor: 1. polymerace BD 2. Kopolymerace bloků PS Oba bloky amorfní, nekrystalizující, TDN nemísitelné Mikrofázová separace při chladnutí taveniny
Morfologie: Záleží na délce a koncentraci bloků Pokud je rel. malá konc. STY vytvoří se domény PS v pohyblivé matrici PBD PS sférické útvary tvoří uzly fyzikální sítě měkkých PBD řetězců Při vyhřátí na zpracovatelskou teplotu (180°C) se fyzikální síť rozruší a lze zpracovávat jako plast, po ochlazení opět sesíťuje Aplikace: obuvnictví, výroba podrážek Při vzrůstu koncentrace PS se tvoří PS tyčinky/válečky, které prostupují celou hmotou 50/50-tvorba lamelární struktury Místo STY i MMA Také např. PUR
Koncově funcionalizované (telechelické) polymery: Terminací živého polymeru: Reakce HO-PBD-OH s TDI:
Butadien: 1.Izolace z C 4 frakce-extraktivní destilace (DMF, NMP) 2.Dehydrogenace butenu Historické: 3. Aldolová syntéza: 2 CH 3 CHO hydrogenace+dehydratace 4.2 CH 3 CH 2 OH butadien + 2 H H 2 Lebeděv 5.Reppeho syntéza Izopren:
Chloropren: