2. Základní typy polymeračních reaktorů, základní dělení polymerního procesu. Polymerace v monomerní fázi.

Kroky výroby polymerního výrobku: 1.Výroba monomeru 2.Polymerace 3.zpracování polymeru (aditiva, granulace) 4.aplikace Polymerační proces 3 fáze výroby polymeru: 1.příprava polym. násady a)monomery + pomocné látky (v závislosti na provedení), definovaná čistota, b) iniciátor, katalyzátor c) Prostředí 2. Polymerace 3. Separace (izolace) polymeru

Příprava polymerační násady 1. Čištění Monomery, rozpouštědla-čistota často na hranici farmaceutické chemie, nečistoty v jednotkách ppm i ppb v procesech výroby 10 5 t/rok -Znalost obsahu nečistot a jejich vlivu na průběh polymerace-vliv na kinetiku a parametry polymeru 2. Smísení všech složek, homogenizace, často problém →homogenní systém (pravý roztok) → heterogenní systém-většinou (suspenze, emulze), charakter se v průběhu polymerace mění ( z emulze na suspenzi), plyn s pevnou látkou (ve fluidním loži) Interakce dvou fází: Kapalina (roztok monomeru v rozp.)+pevná fáze (heter. kat.) Kapalná+plynná (polymerace alkenů) Plyn+pevná látka ! Dokonalé míchání-samostatný problém

Nadávkování do reaktoru → polymerace Volba reaktoru Volba míchání Řetězové polymerace-nárůst viskozity o několik řádů-ovlivňuje kinetiku, transportní vlastnosti (teplo, hmota), míchání ovlivňuje dobu zdržení ODVOD TEPLA Většina dH r <0 → exotermní, zejm. řetězové Vývoj tepla záleží nejen na TDN (reakční teplo) ale i na kinetice procesu Způsoby odvodu tepla: stěnou reaktoru, tvar reaktoru (poměr mezi plochou a objemem) chladícím hadem (zanáší se) Refluxem (využití výparného tepla) Externí chlazení, výměníky (pro kontinuální procesy) Dávkování chladného nástřiku Při konstantní teplotě- izotermní proces Adiabatický proces Většina procesu mezitím (pseudoizotermní, adiabatické)

Zvýšení viskozity -o několik řádů -ovlivní kinetiku, technické parametry-transport tepla, hmoty, momentu -komplikace míchání Typy míchadel

Typy reaktorů -ovlivňují MW, MWD -větvení polymeru-je třeba se vyhnout síťování Separace produktu -izolace polymeru o zvolené MW, MWD, větvení a čistotě (zbytkové koncentrace pomocných látek, rozpouštědla, monomeru-toxicita, katalyzátoru) -forma, tvar polymerního produktu Tavenina Roztok Disperze-netypické tokové vlastnosti Pevná látka-prášek, struna, granulát, tyčovina

Shrnutí polymeračního procesu: Čistota násady Odvod tepla Způsob míchání Zaručení definovaného prostředí (často inertní prostředí) Volba typu reaktoru Regulace MW a MWD ? Izolace polymeru z reaktoru Recyklace nezreagovaných surovin Možnost čištění reaktoru-úsadky (při odtržení kontaminují polymer)+

Provedení polymeračních procesů Vsádkový (diskontinuální)-všechny složky do reaktoru a vyvolání polymerace, i pro malotonážní procesy Kontinuální provedení-polym. proces probíhá v ustáleném stavu, konst. rychlostí se dávkuje polym. násada a odebírá produkt, určeny pro výrobu masových polymerů Semikontinuální proces-pouze některé složky se dávkují během polym. procesu, př. přidávání reaktivnějšího monomeru, když se nejedná o azeotropickou polymeraci Z hlediska fázového stavu: Homogenní-přítomna kapalná fáze, pravé roztoky, buď monomer rozpouští polymer a iniciátor, nebo rozpouštědlo rozpouští monomer i polymer, polymer se pak rozpouští ve směsi S+M-- monomer se spotřebovává—mění se kvalita rozpouštědla Polymerace v taveninách Heterogenní procesy (vícefázové): emulzní polymerace, suspenzní polymerace (začíná kapalinou a končí jako pevná látka v kapalině), srážecí polymerace (začíná se s homogenním systémem a začíná vypadávat polymer), mezifázová polymerace, polymerace v systému plyn-pevná látka- polymerace olefinů

Polymerace v monomerní fázi: Enormní nárůst viskozity Výhody: nejlepší využití reaktoru Problémy : odvod tepla a míchání V případě poruchy zařízení v M –fázi se musí násada vypustit z reaktoru-jinak přehřátí Roztoková polymerace:naředěná polymerace v M fázi Suspenzní: kapalná monomerní násady (M+I), rozmíchá se ve vodě, tvorba kapiček (izolovaná polymerace v monomerní fázi), perfektně chlazená Emulzní polymerace: stabilita částic zajištěna emulgátorem Jak susp. tak emulzní polymerace se provádí ve vodě, jediný mechanismus je tedy radikálový proces

Míchaný tankový reaktor (BR) (batch reaktor)-většinou pro vsádkové procesy, i pro polokontinuální procesy, i součástí –předpolymerační reaktor Válcovitá nádoba-oplášťovaná- plášť často silnější než reaktor, dimenzován jen na procesní tlak (kvůli odvodu tepla stěna co nejtenčí), nosnou součástí je pak plášť Při určitých konverzích směs P s M je vysoce lepkavá---upraven povrch reaktoru, Perfektně leštěná nerez ocel, speciální lakování, vyložení sklem, omezení tvorby úsadků (zbytky polym. násady a polymery, ¨při uvolnění změna kvality a pokažení celé šarže. Odvod tepla: Stěna-hlavní teplosměnná plocha, mohou mít doplňkové chlazení (vnitřní hady, vnější-reflux, výměník odebírá se část násady a vrací zpět) Odvod tepla odpovídá konverzní závislosti (na začátku mám větší kapacitu vývoje tepla než ke konci), chladící kapacita je proto proměnná

Míchání BR: Všechny reaktory jsou míchané. Tvar velikost míchadla určen tvarem reaktoru a charakterem polym. procesu, způsobu (emul, susp.) Každý typ reaktoru speciální míchadlo, kotvové, turbínové, pro emulzní systém potřebujeme větší míchadlo, které se točí pomaleji (vysoké smykové napětí může rozbít i emulzi), suspenzní kvalitní rychloběžná míchadla Mícháním se může dodat až ¼ tepla. Míchadla namáhají hřídel (vrchní část, utrhla by se ve viskozním prostředí), hřídel od spodu, utěsnění dokonalé, Příkon na míchadlo indikuje fázi procesu, lze odhadnout i kinetiku Indikace havárie: když suspenze začne aglomerovat-zavěsí se na míchadlo i na dno- naroste příkon na míchadlo Největší problém u blokové a roztokové polymerace, o 5 řádů nárůst viskozity

Doba zdržení jednotná reaktor není v ustáleném stavu koncentrace složek klesá s konverzí, obdobně v logaritmických jednotkách roste viskozita Uplatnění BR: pro procesy polykondenzační PA6, PA66 hydrolyticky, PES, pojiva nátěrových hmot, ke konci procesu se musí výrazně zvyšovat teplota aby se odstranila nezreagované podíly a posunula rovnováha často konstruovány jako tlakové reaktory Distribuce dob zdržení Koncentrace v reaktoru

Kontinuální míchaný tankový reaktor (CSTR) Složky se dávkují určitou rychlostí a odebírá se produkt Zcela jiná charakteristika než BR Velká doba zdržení Pracuje v ustáleném stavu pracuje při konstantní koncentraci složek Lze lépe regulovat konst. teplotu Distribuce MW není tak široká jako u BR Distribuce dob zdržení Koncentrace v reaktoru

CSTR: Produkt, který se odebírá se musí zbavovat nezreagovaného monomeru a ten se vrací zpět, Konstantní vývoj tepla-usnadňuje jeho odvod Lze nastavit určitou viskozitu-nemění se s časem CSTR lze sestavit do kaskády (často se dělá)-bezpečný způsob kontinualizace procesu Využití CSTR: zejm. řetězové polyrakce (rad., iontové i polyinserce), emulzní, roztokové polym.

CSTR-velké množství modifikací: Smyčkový reaktor (viz. polymerace olefinů), délka m na výšku 30-40m, průměr 0.5 m, velký povrch dobrý odvod tepla, kapacita i 200 tis. t/r Např. polymerace propenu v monomeru, slurry Monomer+komonomer Katalyzátor Odběr polymeru

Polymerace isobutylenu: pás v uzavřeném prostředí, roztok isobutylenu v etylenu a dále se přidává BF 3 v roztoku, na konci pásu se odškrabuje do šneku, velmi rychlá kationtová polymerace doprovázena intenzivním přenosem na monomer, omezena nízkou teplotou, pro vhodnou MW -80°C - proto v kapalném ethylenu (-100 t.v.), odpařením odebírá reakční teplo Pásový reaktor Isobutylen v etylenu Iniciátor BF 3 /R-OH

Reaktor pro polymeraci ve fluidním loži: +H 2 zcela eliminováno rozpouštědlo

Kaskáda reaktorů Koncentrace monomeru klesá skokově, v každém reaktoru konst. Flexibilní proces Výhodu v případě komplikace lze jeden vyřadit a přesměrovat do rezervního Distribuce dob zdržení široká Každá jednotka se chová samostatně –rychlost reakce i chlazení je jiné Většinou válcové reaktory Poměr délky k průměru vysoký: věžové reaktory Někdy se spojují do kaskády věžových reaktorů: výroba polystyrenu (? DuPont) Emulzní polymerace SBR Kralupy kaskáda válcovitých reaktorů Distribuce dob zdržení Koncentrace v reaktoru

Kontinuální reaktor s pístovým tokem (CPFR) Tvar trubky, trubkový (tubulární)reaktor L/D= 50 m / 50 mm= 1000 posun násady zajištěn tlakovým spádem omezeno zpětné míchání (element hmoty se pohybuje jako píst) Distribuce dob zdržení Koncentrace v reaktoru

Speciální konstrukce reaktoru, který zaručuje odvod tepla, velký S/V poměr Buď tvar paralelně uložených trubek nebo šroubovice Př. radikálová polymerace ethylenu: T= °C, nastřikuje se jen monomer +iniciátor, polymerace probíhá rychle, 1% konverze 10°C nárůst adiabaticky, max. konverze 10% nástřik studeného monomeru v průběhu reaktoru, občas se přehřeje úsady polymeru-uvolňují se kontrakcemi a dilatacemi trubek konstrukční podmínky, běží nad kritickou teplotou ethylenu, enormně stlačený plyn 2000 atm., hustota se blíží kapalné fázi Trubkové reaktory pro polykondenzace-klidnější

Polymerační extruder typ polymerace s pístovým tokem, ale je i zpětné míchání Často bývá využit v konečné fázi kontinuálních procesů, často demonomerační zóna, odstranění těkavých vedlejších produktů, rovnou se vytlačí na strunu a naseká na granulát Dvoušnekový extruder Distribuce dob zdržení Koncentrace v reaktoru

Statický reaktor Polymerace v M fázi do vysokých stupňů přeměny přímo ve formách Př. 1 příprava PMMA desek-organické sklo MMA+iniciátor nalijí do forem ze silikátového skla a pomalu se násada ohřívá pod inertem, podle tloušťka se volí doba polymerace, přímo ve formě vzniká deska Př. 2Řada výrobku z PUR (dvojsložkové systémy, smísení a nástřik do formy, za několik minut hotovo, RIM), vynechá se zpracovatelská operace Př. 3 aniontová polymerace laktamů (PA)