Vývoj filtračních vlastností nanovlákenných vrstev Jakub Hrůza

Why nanofibers for filtration? 1.Small fiber diameter - bigger relative fiber surface 2.Specific boundary conditions which lead to smaller pressure drop 3. Small pore sizes 4. Possible location of active agents on the nanofiber surface

1. Benefit of small fiber diameter The main benefit of smaller fiber diameter is the rapid increase of the filtration efficiency with the less significant decrease of the air permeability and related less significant increase of the pressure drop. In terms of the deep filtration the particle capture is given by interaction between particles and fiber surface. All filtration mechanisms are determined by fiber diameter. Figure shows the relation between the fiber diameter and relative fiber surface (fiber surface per 1 gram of circular fibers). It is possible to see that for fiber diameter less than 1 micrometer the relative surface increase very intensively. Nevertheless the pressure drop increases too because the air flow around the fibers is decelerated due to friction on fiber surface.

2. Specific boundary conditions Boundary conditions of the flow around the submicron fibers, which are different compared to other fibers. These conditions are called “slip flow” [Pich J, 1964]. Due to slip flow the drag force decrease and the captured particles are carried more close to the fiber surface. For the calculation of stream function we can start from simple idea of the second Newton’s law expressed by simplified formula [Feynmann, 2000]: . (acceleration) = -  p -  + .  2 v(2) In the formula left side  is density (mass to unit volume), acceleration is velocity change along all co-ordinates and the time. In the right side are acting forces: pressure force to unit volume, outer force to unit volume (gravity force for example) and inner force to unit volume given by viscosity of fluid. Operators  (Nabla) and  2 (Laplace) change vector to number and again number to vector. The most complicated member is the viscosity (or drag) force, which is given by inner friction of fluid and friction between the fluid and fibre surface. The definition of viscosity is expressed by Newton´s law:  = .  v x /  y,(3) where  is drag force to area in parallel with flow,  v x /  y is the velocity in parallel with flow changed in direction perpendicular to flow and  is dynamic viscosity.

The main assumption of viscose fluid is that in the surface of static object the velocity is zero. Nevertheless this assumption is valid only for very low values of Knudsen number. The Knudsen number can be written as (4), where Kn is Knudsen number, is the gas molecule mean free path and r f is specific dimension – for fibres it is fibre diameter. For the air at standard conditions (atmospheric pressure especially) is mean free path 0,067  m so for the fibre diameter smaller than 0,5  m is the flow nature different. The velocity in the fibre surface is non-zero and this phenomenon is called “slip flow”. It means that in this case the movements of air molecules are significant and the flow is not continuous. The effect of slip flow needs to be considered when Kn is around 0,25. Figure 4 shows the velocity profile of viscose flow around the fibre with diameter bigger and smaller than 0,5  m. Due to slip at the fibre surface is drag force of flow around fibre smaller for submicron fibre than for bigger fibre so the pressure drop is smaller too. Furthermore the streamlines are placed closer to fibre surface and this effect lead to the bigger filter efficiency [Graham K, 2002]. velocity profile 0,1  m 10  m

3. Small pore sizes Especially for liquid filtration is very important the pore size distribution. All particles bigger than the pore size are captured on the filter surface. It is possible to change pore size distribution of nanofiber web by way of the density changing.

4. Location of the active agents on the nanofiber surface It is possible to incorporate some chemical or biological agents on the nanofiber surface. These agents can decompose some hazardous chemical or biological substances. Typical is antibacterial application. How to do it: 1.Final treatment of finished nanofiber layer (spraying…). 2.Incorporating in the solution or melt before electrospinning. The lifetime and resistivity is better and due to small nanofiber diameter the eficiency is good. We have good experience with the silver particles in PVAL nanofibers. New research projects are now starting.

Examples of PA nanofiber web Clean nanofiber web Nanofiber web after loading of NaCl particles with mean size 0,6  m

Comparation of various filtration materials (with different parameters such as area density, thickness, material etc…)

Efficiency of capturing NaCl and paraffin oil particles vs. nanofiber area density. The test parameters (according EN 143 standard): Filtered particles were polydisperse NaCl with mean size 0,65  m and polydisperse paraffin oil with mean size 0,4  m, test air flow 95 l/min and filtration area 100 cm 2.

Jednotlivá témata výzkumu: 1.Vývoj nanovlákenných materiálů odolných vůči vysokým teplotám 2.Vývoj nanovlákenných materiálů obsahujících chemicky, nebo biologicky aktivní složky 3.Zlepšení strukturních parametrů nanovlákenných vrstev (hmotová stejnoměrnost, porozita) 4.Vizualizace procesu filtrace pomocí laserové anemometrie a testování filtračních vlastností.

1. Vývoj nanovlákenných materiálů odolných vůči vysokým teplotám Pro filtraci za podmínek vysokých teplot zhruba do 300 °C byla testována nanovlákna z polyimidu, který se pro uvedené aplikace již používá. Vzhledem k vysokým nárokům na tepelnou, chemickou i mechanickou odolnost lze při realizaci předpokládat dvě možné varianty: Varianta 1: Nanovlákenná vrstva bude umístěna v blízkosti náletové strany filtru tak, aby ji bylo možné čistit zpětným pulsem. Může obsahovat i chemicky aktivní latky (katalyzátory). V tomto případě je nutné, aby materiál nanovláken odolával teplotě do 300 °C a zároveň tlakovým pulsům přibližně 0,2 – 1 MPa. Vzhledem k nízké pevnosti nanovlákenné vrstvy a očekávané křehkosti materiálů s vyšší tepelnou odolností lze tuto variantu řešit pouze pomocí dokonalé adheze nanovlákenné vrstvy k filtračnímu podkladu.

Vstup znečištěného vzduchu Výstup čistého vzduchu Filtry Stěny kontejneru obsahujícího filtry Odvod částic zachycených na povrchu filtru Ukázka hadicových filtrů

Varianta 2: V případě, kdy nebude možné zajistit dostatečné mechanické vlastnosti nanovlákenné vrstvy, lze tuto vrstvu připevnit procesem vpichování do filtračního podkladu. Tím dojde k porušení kompaktnosti vrstvy a tedy i k významnému snížení filtrační účinnosti. Nanovlákna by sloužila spíše jako nosič chemicky aktivních látek ve filtru. Zůstává požadavek na teplotní odolnost do 300 °C. Needle Punching: Produced by moving needles up and down, this needling action interlocks the fibers. Fibrous web Needle Needle barb Fiber Lower holeplate

2. Vývoj nanovlákenných materiálů obsahujících chemicky, nebo biologicky aktivní složky Byla zkoušena inkorporace dusičnanu stříbrného, jodidu draselného a síranu měďnatého do roztoku polyurethanu v dimethylformamidu. Bylo zjištěno, že roztok obsahující uvedené látky je zvláknitelný a lze připravit rovnoměrnou nanovlákennou vrstvu. Filtrační vlastnosti, jakož i chemické a biologické účinky jsou testovány.

3. Zlepšení strukturních parametrů nanovlákenných vrstev (hmotová stejnoměrnost, porozita) Pro zlepšení hmotové stejnoměrnosti PU nanovlákenných vrstev byl zkoušen upravený postup zvlákňování. Podstatou je opakované zvlákňování slabších vrstev nanovláken a jejich vrstvení. Tím by se měly větší póry překrýt. Výsledky byly zatím málo úspěšné. Při opakovaném nánosu došlo pravděpodobně k působení vzdušné vlhkosti a tím znehodnocení roztoku PU. vlastnostvzorek PU nanovláken 1 vrstva4 vrstvy průměrsměr. odch.průměrsměr. odch. Plošná hmotnost [g/m 2 ]2,560,242,220,18 Efektivita [%]96,782,197,850,14 Tlak [Pa]385,3344,138825,6 1N:d p ´ = 0,654 4N:d p ´ = 0,943

4. Vizualizace procesu filtrace pomocí laserové anemometrie a testování filtračních vlastností. Klasické přístroje a metody pro studium a posuzování účinnosti filtrů poskytují obvykle integrální hodnoty, a to jak v prostoru (v případě nehomogenních vlastností filtru nemáme informaci o tom, kde jsou slabá místa filtru), tak do velké míry i v čase (pokud dochází k rychlým změnám filtračních vlastností, klasické metody dávají hodnoty zprůměrované přes delší časový interval). Při výzkumu nových nanovlákenných materiálů pro filtrační účely je přitom velmi důležité mít možnost sledovat a kvantifikovat účinnost filtračního materiálu, a mít možnost vyhodnotit, zda nedochází k velkým prostorovým variacím a případně zhoršování vlastností filtru v čase. Proto byla na Fakultě mechatroniky a na Fakultě textilní Technické Univerzity v Liberci vyvinuta nová vizualizační a semikvantifikační experimentální metoda, která poskytuje při hodnocení účinnosti filtrace časové a prostorové rozlišení. Tato metoda je založená na poněkud netypickém využití metod laserové anemometrie, konkrétně Particle Image Velocimetry (PIV).

Katedra netkaných textilií, Fakulta textilní, Technická Univerzita v Liberci Kontaktní osoby: Jakub Hrůza Jiřina Hovorková Adresa: Hálkova 6, Liberec 1, Telefon:

Na katedře netkaných textilií jsou k dispozici následující testovací zařízení na testování vzdušné a částečně i kapalinové filtrace: 1.Zařízení pro testování syntetickým prachem (DFT-2, DFT-3) – vzdušná filtrace. 2.Zařízení pro testování aerosolem NaCl (Bench Mounting Rig type 1100 P) – vzdušná filtrace 3.Zařízení pro měření prodyšnosti textilie (Metefem FF-12/A) – vzdušná filtrace 4.Zařízení pro testování velikosti póru bublinkovou metodou (Macropulos 5) – vzdušná i kapalinová filtrace 5.Zařízení pro testování dynamické propustnosti vody (WPT-1) - kapalinová filtrace. 6.Měření povrchového náboje elektrizovaných filtrů.

1. Zařízení pro testování syntetickým prachem Název: Dust Filter Tester 2 (DFT-2), Dust Filter Tester 3 (DFT-3) Na přístroji DFT - 2 lze testovat odlučivost syntetického prachu, tlakový spád, náletovou rychlost vzduchu pronikajícího filtrem, celkové množství prachu zachyceného filtrem během testu (souvisí s životností filtru) a změny uvedených vlastností v průběhu procesu filtrace. Polydisperzní syntetický prach odpovídá normě ISO , velikost částic od 0,3 do 80  m, náletová rychlost je v rozsahu od 0,6 do 1,5 m/sec. Přístroj DFT - 2 byl navržen a zkonstruován kolektivem Katedry netkaných textilií, přičemž od standardizovaných přístrojů se liší především menší plochou testovaného vzorku. Je určen zejména pro testování filtrů s nižší a střední odlučivostí. Tato metoda přibližně odpovídá části norem: o EN 779: „Filtry Atmosférického Vzduchu pro Odlučování Částic u Běžného Větrání. Požadavky, zkoušení, označování“. U filtrů třídy G je možné přesné zatřídění podle EN 779, u filtrů třídy F je možný odhad zatřídění. o ASHRAE 52.2: „Method of Testing General Ventilation Air - Cleaning Devices for Removal Efficiency by Particle Size.“. Přístroj DFT-3 má podobné vlastnosti, pouze testovací syntetický prach SPONGELIT o střední velikosti částic 1,5  m odpovídá starší normě ČSN Používán je na výuku. K uvedeným přístrojům lze použít i laboratorní odprašovací zařízení pro čistitelné filtry, kde používaný zpětný tlak je 0,1 – 0,5 MPa, čas čištění zhruba 1 sec a plocha vzorku 100 cm 2.

2. Zařízení pro testování aerosolem NaCl Název: Bench Mounting Rig type 1100 P Toto zařízení měří odlučivost polydisperzních částic o velikosti od 0,02 do 2  m (medián 0,65  m) a tlakový spád při náletové rychlosti od 1,5 do 9,5 m/min. Testovat lze podle norem: o BS 4400: „Method for Sodium Chloride Particulate Test for Respirator Filters“, o EN 143: „Ochranné prostředky dýchacích orgánů-Filtry proti částicím“, o EN 149: „Ochranné prostředky dýchacích orgánů-Filtrační polomasky k ochraně proti částicím“. Lze použít pro odhad zatřídění do tříd F podle normy EN 779 a H podle normy EN Zařízení je určeno zejména pro jemné a vysoce účinné filtry a respirátory, například HEPA filtry, filtry třídy F a jiné.

Bench Rig CEN

3. Zařízení pro měření prodyšnosti textilie Název: Metefem FF-12/A Podstatou zkoušky je měření množství vzduchu, který prochází mezi protilehlými plochami textilie, vztažené k času a testované ploše a měřené při standardizovaném tlakovém spádu (obvykle 20 mm H 2 O). Velikost testovací plochy je 20 – 50 cm 2 (případně menší), tlakový spád je v rozsahu 0 – 200 mm H 2 O, průtok je v rozsahu 4 – 8000 l/hod. Odpovídající normy: EDANA 140.1; DIN – 1977; NEN 2016 – 1976; ASTM D 1117 – 1980; ASTM D 737 – 1975; FTMS 5450 – 1978; prEN

4. Zařízení pro testování velikosti póru bublinkovou metodou Název: Macropulos 5 Tato jednoduchá metoda se používá pro určení velikosti největšího póru u plošného filtru. Podle velikosti největšího póru lze odhadnout, jaké velikosti částic může testovaný filtr zachycovat. Zároveň může Bublinková metoda sloužit k průběžné kontrole kvality již otestovaného filtru. V současné době je vyvíjena zlepšená verze umožňující i zjišťování průměrné velikosti pórů. Velikost vzorku je do 28,3 cm 2. Odpovídající norma: ASTM F316-03: „Standard test methods for pore size characteristics of membrane filters by bubble point and mean flow pore test“.

5: Zařízení pro testování dynamické propustnosti vody Název: WPT-1 (Water Permeability Tester) Určení dynamické propustnosti vody textilií je důležité pro některé aplikace kapalinových filtrů. Často se tato veličina ověřuje nepřímo testováním propustnosti vzduchu a následným přepočítáním podle odlišné viskozity testovacího média. Nicméně z důvodu komplikovaného toku tekutiny porézním prostředím nemusí uvedený výpočet vést ke správným výsledkům. Parametry zařízení jsou: průtok vody 0-20 l/min, tlakový spád Pa, plocha vzorku 221 cm 2.

6. Elektrizace textilie a měření povrchového náboje elektrizovaných filtrů. Název: Elektrizační zařízení podle patentu č. 5,401,446; měřicí přístroj Hand E-stat Mnoho aplikací filtrů je opatřeno povrchovým nábojem zvyšujícím efektivitu záchytu při nezměněném tlakovém spádu textilie. Na Katedře netkaných textilií je možné elektrizovat textilie pomocí korony pomocí elektrizačního zařízení dodaného Univerzitou v Tenesse (US Patent, č: 5,401,446).

Pro hodnocení velikosti náboje je používán bezkontaktní ruční přístroj Hand E-stat s následujícími parametry: Rozsah : 0 to kV (+/- 5%) pro obě polarity a vzdálenost 2,56 cm (pro větší vzdálenost lze měřit vyšší hodnoty). Odezva : Tři změny za sekundu. Výstup : Analogový výstup, digitální výstup  10 V.

A TO JE VŠE DĚKUJI ZA POZORNOST