Poly(halogenalkeny) -výroba monomerů -polymerační technologie -typy (ko)polymerů -aplikace

Monomery Fyzikální vlastnosti

Polyvinylhalogenidy Fyzikální vlastnosti Symetricky vs. Asymetricky substituované jednotky

Výroba vinylchloridu T v =-14°C karcinogenní, bezbarvý plyn, anestetické účinky Výbušné směsi s O 2 Stabilizace: fenol a jeho deriváty Použití: 95%-výroba PVC a kopolymerů 5%-výroba vinylidenchloridu a dalších sloučenin 1. Hydrochlorace ethinu

2. Chlorace a Oxychlorace ethenu + dehydrohalogenace 1,2-dichlorethanu 3-10s ´ +

Použití (Poptávka) plastů v EU Spotřeba plastů v EU 2012: 47 Mt

PVC Polarita řetězce Chemická odolnost (kromě Cl rozpouštědel) Nízká hořlavost Nízká cena Široká škála aplikací

Vinylchlorid-polymerační technologie A. Homopolymerace Suspenzní polymerace-80% Emulzní polymerace-latexy, 12% Bloková (heterogenní), 8% Roztoková-většinou kopolymn.-nátěrové hmoty B.Kopolymerace: VAc VCl2 AN Akryláty

Polymerační mechanismy: radikálový aniontový Iniciace: peroxidy, UV záření Polymer nerozpustný v monomeru (od DP>10) Přenos na monomer i na polymer a)R tr >R term  M.H. ≠ f(I) Regulace M.H. teplotou polymerace b) Větvený polymer, široká D.M.H. nízká termická stabilita PVC (allylový Cl) Degradace- změna barvy od žluté po černou Nutná dokonalá stabilizace Snadná modifikace PVC-vytváření směsí

Postupy výroby PVC Suspenzní polymerace Tlakové tankové reaktory 45-75°C, p= MPa (tenze VC) 8-14 h Polymer se často lepí na stěny reaktoru: Speciální úpravy-leštěná ocel, vyložení sklem Velikost reaktorů až 200 m 3 Stabilizátory suspenze: Modifikované celulosy, PVOH Polymerace do 70°C  speciální iniciátory, peroxodikarbonáty Při konverzi 75-90% odplynění  vznik porézních částic Velikost částic 100 um a více Porozita důležitá pro vniknutí změkčovadla Sypná váha prášku

Mechanismus vzniku porézních PVC částic

Emulzní polymerace VC 12 % výroby PVC Redox systémy, emulgátory alkylsulfonany Oproti suspenzní rychlejší Poskytuje mnohem menší částice oproti s-PVC (o 2 řády) X více znečištěný materiál Způsoby izolace z emulze: Demonomerizace Přímé sušení latexu Koagulace PVC z latexu Rozrážení emulze na vyhřátých válcích Iontový šok Al 2 (SO 4 ) 3 Sypná hmotnost e-PVC vyšší oproti s-PVC Plastysoly Roztoky PVC ve změkčovadle =20% spotřeby VC

Polymerace VC v monomerní fázi 8% výroby PVC Nejčistší produkt  nejnižší el. vodivost 2 fáze: 2 iniciátory 1.Předpolymerace asi do 15-20% konv., do mrtvého bodu Ještě i kapalná fáze Určuje velikost zrn konečného produktu 2.Horizontální autokláv s nízkoteplotním I °C Při 30% konverzi již není kapalná fáze, všechen M sorbován v polymeru Prohnětávání polymeru odškrabování

Max. 80% konverze-přenos na polymer-riziko vzniku mikrogelu Ekonomické hledisko: pokles R p s konverzí (Y=f(t)) PVC s nejširší DMH, nejvíce větvený I roztoková polymerace (zejm. kopolymery PVC) pro výrobu technických vláken Největší sorpce-u emulzního PVC-hodně polárních nečistot

Typická molární hmotnost PVC v závislosti na teplotě polymerace M n, g.mol -1 Dispersita (M w /M n ) PVC stanovená pomocí SEC pro suspenzní PVC připravené při různé teplotě

K-hodnota Relace mezi relativní viskozitou a M v (přibližně lin. závislost) roztok PVC v cyklohexanonu K=1000.k Fikentscherova rce (DIN EN ISO ):DIN

Vlastnosti PVC Tepelné vlastnosti w K = max. 10% T g =70-80°C T S = °C Pozvolný rozklad nad 100°C, uvolňování HCl Nesnadné zpracování-tepelná degradace  STABILIZACE Samozhášivý polymer 55.5% Cl, LON=45% Chemická odolnost: K vodě, kyselinám, alkáliím, org. rozpouštědlům Rozpustný v : cyklohexanonu, chlorbenzenu, THF Mechanické vlastnosti: pevnost v tahu MPa Tvrdost, odolnost k oděru, vysoký lesk, čirost Nízká propustnost pro H 2 O, O 2 a těkavé org. sloučeniny Elektroizolační vlastnosti

Pomocné látky pro zpracování PVC Tepelné stabilizátory-brání odštěpování HCl Primární: sami stabilizují Sn, Ba, Cd, Zn, Ca, Pb-stearan (zároveň jako mazivo) Bu 2 Sn(OOC(CH2) 10 CH 3 ) 2 Sekundární: vždy s primárními, zlepšují stabilizační účinky, synergie Fosfity, fosfáty, epoxidované sojové mastné kyseliny Antioxidanty Světelné stabilizátory-benzofenony, benzotriazoly Maziva-zmenšení frikčního tepla, tokové chování

Změkčovadla T g ↓, křehkost ↓, pevnost ↓ Tažnost ↑, mrazuvzdornost ↑, zpracovatelnost ↑ a) Primární-dobrá snášenlivost s PVC b) sekundární-nesnášenlivá Požadavky na změkčovadla: snášenlivost, stabilita, těkavost, toxicita Ad a) >80% estery kyseliny ftalové, diBu, diEtHex, benzyl-butyl Estery alifat. dikarboxylové kyselin (sebaková, adipová), kys. fosforečné b)Estery kyseliny olejové, epoxidované sloučeniny, chlorparafiny Polymerní změkčovadla-nízkomolekulární PES od kys. adipové a diolů, menší účinnost, ale nižší migrace

Typy PVC podle obsahu změkčovadel: Tvrdé PVC-do 10% změkčovadel, T (zprac.) = °C Použití ve stavebnictví, trubky Válcování, kalandrování, vytlačování, vstřikování, lepení, obrábění Měkčené PVC: do 40% změkčovadel (30-70 d na 100 d PVC) Válcování Folie, podlahy, hračky, izolace kabelů

odležení změkčovadlo Částice nabotnávají až vznikne spojitá fáze Zpracování: nanášením, máčením Zahřátí materiálu nad teplotu vzniku solu ochlazením dojde k želatinaci,tvorba fyzikální sítě mezi molekulami PVC intermolekulární interakcemi Využití: antikorozní ochrana Koženky-nanášením na textilní podložku Plastysoly Roztoky PVC ve změkčovadle, ve formě pasty

Lehčený PVC Otevřené i uzavřené póry speciální chemická nadouvadla Azobisformamid, vývin CO, NH 3 NH 2 CO-N=N-CONH 2 NaHCO 3 Houževnatý PVC-směsi polymerů Částečná mísitelnost (mikroseparace, 1-2 um domény), nízké T g Zhouževnaťující složky směsí: ABS nebo MBS (stejný index lomu jako PVC-transparentní, ale = vazba nelze na povětrnost) Chlorovaný PE 10-20% NBR kaučuk EVA kopolymer

Kopolymery VC Zlepšení rázové houževnatosti, adheze, tepelné a světelné stability Snížení tvrdosti rozšíření rozpustnosti

Kopolymer VC+VAc Emulzní rad. kopolymerace (folie, koženky)+suspenzní (pojivo nátěrových hmot, gramodesky) -vnitřní měkčení PVC -pokles T zprac, roste rozpustnost, mísitelnost 10% VAc plast-výborná zatékavost (gramodesky) 15% - technická vlákna, laky obalů (plechovky), folie, koženky Pro zlepšení přilnavosti: komonomer maleinanhydrid nátěrové hmoty mezivrstvy obalů

Využití PVC Měkčené: podlahové krytiny Izolace kabelů Desky Hadice-opletené Spotřební průmysl Koženky Omyvatelné tapety Stavebnictví Tvrdé: Plastové rámy stavebních výplní Armatury, potrubí Gramodesky Chemicky odolné výrobky

Modifikace PVC Chlorace PVC: v roztoku CCl 4, rad., dT, p v suspenzi ve fluidní vrstvě Chlorace do 65% Cl Chloruje se převážně –CH 2 - Spíše statistický proces Zlepšení rozpustnosti  technická vlákna z acetonového roztoku chemicky odolné nátěry lepidlo na PVC

Poly(vinylidenchlorid), PVDC Vinylidenchlorid, VDC, CH 2 =CCl 2 Irituje kůži, poruchy jater, ledvin Výbušné směsi s O 2 Inhibice: fenol a jeho deriváty

Emulzní polymn., 30°C, Y=98%, 7-8 h Kopolymery s AN a akryláty Suspenzní polymn. 60°C, h, 85-90% konverze Kopolymerace s VC (10-15%) Nízká propustnost pro plyny-bariérové folie, nátěry Krystalický polymer, X K až 75% (uspořádanost, symetrie řetězce), T m = °C, T g =-18 Polymer nerozpustný v monomeru Vyšší T zprac. + Vyšší obsah Cl (72%)-vyšší tepelná degradovatelnost Degradace od 125°C špatně měkčení vnějšími změkčovadly  Vnitřní měkčení - kopolymery Poly(vinylidenchlorid)

Fluorethen (vinylfluorid), VF, CH 2 =CHF 1,1-Difluorethen (vinylidenfluorid), VDF, CH 2 =CF 2 Rel. netoxický, se vzduchem peroxidy, inhibice fenoly, terpeny Inhibice: terpeny

Trifluorchlorethen, TFCE, CF 2 =CFCl toxický Inhibice: terpeny

Tetrafluorethen, TFE, CF 2 =CF 2 Výbušný, (C+ CF 4 ), < 20 ppm O 2 Inhibice: terpeny, terc. alif. Aminy Použití: 1. polymerace, kopolymerace (fluoralkeny, alkeny) 2. příprava hexafluorpropylenu (CF 2 =CF-CF 3 ) pyrolýzou 2. příprava trifluorvinyletherů (CF 2 =CF 2 + NaOR  CF 2 =CFOR)

PTFE-vlastnosti d= g/cm 3 Vysoká R p, vysoké dH p =-161 kJ/mol E b (C-F)=520 kJ/mol W k =95% (natažené řetězce, F uspořádány do šroubovice, neohebné segmenty==velká viskozita taveniny + studený tok) Chem. + povětrnostní odolnost: HNO 3, lučavka (při 200°C narušují alkalické kovy) Nemá rozpouštědlo Výborné izolační vlastnosti Nízký koef. tření Použití -150°C-260°C s namáháním Nad 400°C rozklad (mimo jiné VTOX perfluorisobutylen) Depolymerace vysokoenergetickým zářením

Zpracování PTFE T m =340°C + vysoká viskozita nad T m ==sintrování (spékání, slinování) předformování prášku za studena, MPa Pak vyhřátí na °C

Výroba PTFE Vždy disperzní polymerace (emulze do 20°C, suspenze do 70°C) za tlaku (do vymizení tlaku) Bezpečná konc. monomeru kolem 10% Perfluorované emulgátory (mastné kyseliny) Redox-systémy, peroxosírany Aplikace-korozivní prostředí+teplotní namáhání trubky, těsnění, samomazací ložiska, membrány, izolace kabelů (!studený tok)

Zlepšení zpracovatelnosti  příprava kopolymerů CF 2 CF 2 Kopolymer CF 2 CF 2 + CF 2 =CF-CF % Nejpoužívanější fluoroplast nižší reaktivita== vyšší p a T (60-90°C) T m = °C Teflon FEP (transparentní v tenkých vrstvách) Nižší viskozita taveniny==klasické zpracování z taveniny 50-60% vodná disperze na „poteflonování“ kuch. nádobí Použití -200°C-200°C s namáháním Chemické aparatury + izolace vodičů Kopolymer s CH 2 CH 2 – alternující kopolymer, vysoce transparentní, T m = °C, zpracování z taveniny

Polychlortrifluorethylen (PCTFE) T m =210°C, w k =40-80% Suspenzní polymerace ve vodě, redox iniciátor Chem. odolnost, el.-iz. vl., lepší mech. vlastnosti (modul, pevnost, tvrdost)než PTFE zpracování z taveniny Použitelnost °C (nad 130°C křehne) Kluzné prvky, antiadhezivní a el.-iz. povlaky Polyvinylfluorid (PVF) T m = °C, výborná povětrnostní odolnost, fólie a laky pro vnější aplikace Polyvinylidenfluorid (PVDF) 2. nejpoužívanější F-plast Polymerace jako CF 2 CF 2 T m =170°C, vysoce krystalický Použitelnost -30°C-135°C Výborné mech. vl.+chem. odolnost-chemický průmysl Odolnější k záření než PTFE nebo PCTFE

Fluorované elastomery Stabilita+tepelná a chemická odolnost Kopolymery CF 2 CH 2 + CF 2 =CF-CF 3 (3:1) Viton A + CF 2 CF 2 +CHF=CF-CF 3

Polyvinylacetát T g =28°C Amorfní (T m =60-80°C) Nízká tepelná odolnost (nad 130°C degradace)

3,5 Mt/r Vinylacetát (vinylestery) suspenze Adice kyseliny octové na acetylen: Acetoxylace ethylenu: Rozklad ethylidendiacetátu (proces Celanese):

Další vinylestery: 10 4 t/r

Radikálová polymerace vinylacetátu 1.Vysoká reaktivita vinylacetátového radikálu: není rezonačně stabilizován (viz. MMCH) Nízká reaktivita VAc k primárním rad.  obtížná tvorba vinylacetátového radikálu  VAc radikál vysoce reaktivní (př. kopolymerace VAc se STY) 2. Vysoká R tr na monomer i na polymer  vysoce větvené produkty Rozvětvení na acetylových skupinách (75-97%)

Emulzní polymerace VAc (přímá aplikace latexu) Redox iniciace, 80°C (b.v. VAc=73°C) Komplikace rozpustností monomeru (1% při 25°C) Polymer rozpustný v monomeru Obsah sušiny 50-65% Emulgátory: PVOH, PVP, škrob Anionionaktivní emulgátory C 12 -C 24 sulfonáty Neionogenní Nejčastěji PVOH-roubování PVAc i na emulgátor

Aplikace PVAC: Pojiva nátěrových hmot, lepidla, tmely MFT-minimální filmotvorná teplota-koalescence částic a vytvoření souvislého filmu Snížení MFT (na Tg=10°C): přídavky změkčovadel (ftaláty, fosfáty do 10%) nebo kopolymerací 15-20%(EtHexA, BuA, AA, vinyestery rozvětvených alif. kyselin) Kopolymer VAc (20%)+ethylen- EVA-adheziva Vac (10%)+VC (gramodesky) PVAc pro následnou hydrolýzu na PVOH-polymerace v roztoku MeOH nebo suspenzní polymerace

Polyvinylalkohol (Rozpustnost ve studené vodě) Polymeranalogická reakce, bazická hydrolýza CH 3 ONa v MeOH Kyselá hydrolýza MeOH+H 2 SO 4 reesterifikace, odstraňování CH 3 COOMe Při 25% zbytkových VAc skupin se polymer sráží Kolem 20%-0.5% zbytkových VAc skupin-rozpustnost ve vodě Odštěpení větví z PVAC== PVOH lineární polymer Aplikace: ochranný koloid, stabilizátory suspenze (10% VAc skupin )-amfifilní charakter, zahušťovadla, pro polyvinylacetaly Hydrolýza z 99.9% nerozpustné ve vodě-syntetická vlákna pro textilní účely (vodíkové můstky), snadno krystalizuje T m =228°C, T g =85°C Tepelné zpracování, sesíťovaní-odolnost i k horké vodě

Polyvinylacetaly Výroba: Reakce PVOH s aldehydy, H + katalýza 1,3-dioxanová struktura Terpolymer Typy: Polyvinylformal Polyvinylbutyral-rozp. v org. rozp., vynikající adhezivní vl.+optické vlastnosti Aplikace: Bezpečnostní skla- mezi 2 skla slinutí nad 100°C v autoklávu Často i do laků (přilnavost)

Použitá literatura: Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití, 2. vydání, Sobotáles, Praha 2000 Albert L. Moore, Fluoroelastomers handbook: the definitive user's guide and databook, William Andrew 2005 Encyclopedia of polymer science and technology : plastics, resins, rubbers, fibers New York : Wiley