Fyzikální chemie NANOmateriál ů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

Obsah přednášky (2016) 1. Motivace : New semantic wave 1.2 Nanostruktury v přírodě 1.3 Nanotechnologie vytvořené člověkem: historie – současnost – budoucnost 2. Top-down vs. bottom-up: dva přístupy k nanoobjektům 2.1 Metrika nanosvěta 2.2 Přístup top-down 2.3 Přístup bottom-up 2.4 Příklady (struktura, hustota, kohezní energie, teplota tání) 3. Teorie vs. experiment 3.1 Struktura a velikost částic 3.2 Teplota tání nanočástic 4. Koncept předmětu 5. Literatura – další zdroje informací

Motivace 1886: Benz patentoval Motorwagen 1 (motorová tříkolka) 1913: Ford otevřel první linku na výrobu automobilů

Motivace = tj. 13,7 % (2015) Nanoparticle(s)

Motivace Databáze Scopus Nanoscience and Nanotechnology svět: (USA, Čína, Japonsko, Německo) ČR: 1622 (31/142 zemí)

Nano není revoluce ale evoluce Cílené kroky v oblasti nanomateriálů a nanotechnologií Příprava koloidních částic Au (M. Faraday) 1871 – Kelvinova rovnice (tenze par nad zakřiveným rozhraním) 1909 – Snížení teploty tání nanočástic (teoretické odvození P. Pawlow) 1931 – Sestrojen první elektronový mikroskop (M. Knoll, E. Ruska) 1950 – Navržen postup přípravy koloidních suspenzí nanočástic (V. LaMer, R. Dinegar) Snížení teploty tání nanočástic (experimentální potvrzení M. Takagi) 1959 – Přednáška R. Feynmana (CIT) o nanotechnologiích 1981 – Sestrojen první skenovací tunelový mikroskop (G. Binning, H. Rohrer) Připraveny QD ve skleněné matrici (A. Ekimov) 1985 – Objev fullerenu (R. Smalley, H. Kroto, R. Curl) Připravena koloidní suspenze QD (L. Brus) 1991 – Připraveny uhlíkové nanotrubky (S. Iijima) 2000 – Nanomateriály a nanotechnologie v předmětech běžného života (spotřební zboží a služby) 2007 – Viz “semantic wave“ nanotech NationalNanotechnology Initiative Initiative Initiative Initiative

Nanostruktury v přírodě - příklady Morpho didius Structural colours Barevný vjem je dán interakcí (interference, lom, difrakce) viditelného světla ( nm) a strukturovaného povrchu (200 nm). V mnoha případech je tento vjem závislý na úhlu, pod kterým objekt pozorujeme (iridescence, goniochromismus)

Nanotechnologie - historie Lykurgův pohár (4. stol.) nanočástice Au a Ag Šavle z damascénské oceli ( stol.) uhlíkové nanotrubky a vlákna z cementitu Fe 3 C

Nanotechnologie - současnost Elektronika Paměťová média (oxidy, FePt, …) Si komponenty, polymery QD s (ZnS, CdSe), lasery, biosenzory MedicínaFarmacie L ékařská diagnostika (kontrastní media pro MR – magnetické částice Fe 3 O 4,  - Fe 2 O 3 nebo Pt-Fe, pro XRCT – Au, Ta 2 O 5, fluorescenční značky - QDs) Cílený transport léčiv (funkcionalizované CNT a fullereny, polymerní NP) Nanostrukturované biomateriály, nanomembrány pro dialýzu Chemickýprůmysl Katalyzátory a fotokatalyzátory Nanostrukturovaný uhlík Pigmenty, ferofluidy Energetika Li-iontové akumulátory (LiCoO 2, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, …) Fotovoltaika (ZnO, TiO 2 ) Materiály pro akumulaci vodíku (hydridy, C-nanostruktury) Auto. průmysl Katalyzátory výfukových plynů Barvy a laky, ochranné povlaky Saze a ZnO při výrobě pneumatik Ostatní Textilní nanovlákna, antibakteriální úprava textilií Kosmetika (deodoranty, antiperspiranty, prostředky na opalování) Nanomembrány pro čištění odpadních vod, Fe-NP pro čištění odpadních vod

Nanotechnologie - současnost

Je to bezpečné ?

Cytotoxicita toxický účinek na buňky Oxidační stress zvýšená tvorba radikálů obsahujících kyslík (ROS)

Je to bezpečné ? ledvina slezina Cu 23,5 nm LD mg/kg (nano) – jako Cu 2+ >5000 mg/kg (mikro) (A) (B)

Je to bezpečné ? ZnO v krémech na opalování NP-ZnO (1  m) 68 Zn 18,8 % → 52 % 18 hm.% ZnO v krému 5 dní (ráno a v poledne) 2-3 g krému zjišťován poměr 68 Zn/ 64 Zn v krvi a moči

Co je NANO ? Terminologie - Prefix NANO – z řeckého slova nanos = trpaslík (latinsky nanus) - NANO = NANOmetr = m (nanosekunda, …) - NANOtechnologie - NANOmateriály - NANOčástice (0D), NANOvlákna (1D), NANOvrstvy (2D) - NANOstrukturované materiály - NANOkompozitní materiály - NANOporézní materiály

Na velikosti záleží ! Teplota tání nanočástic Sn Sn

Na velikosti záleží ! Hustota, koeficient teplotní roztažnosti, koeficient objemové stlačitelnosti Kohezní energie, mřížková energie Povrchová energie, povrchové napětí Teplota vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací Entalpie vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací Tenze nasycených par Entalpie, Gibbsova energie a rovnovážná konstanta chemických reakcí Rozpustnost a vzájemná mísitelnost Aktivační energie adsorpce a aktivační energie chemických reakcí Katalytická aktivita a selektivita Debyeova teplota, molární tepelné kapacity Energie vzniku vakancí, aktivační energie difúze Tepelná vodivost Curioeva teplota, Neélova teplota, teplota přechodu do supravodivého stavu Šířka zakázaného pásu polovodičů …

Metrika nanosvěta

Disperze  = N povrch /N celkem Jednotlivé atomy – Atomové klastry – Nanoobjekty – Makroobjekty (bulk)

Proč je „nano“ jiné η = 0,9 r = 0,96 nm 0 0 % 90 % 10 % 70 % 30 % 50 % 70 % 30 % 90 % 10 % 0 % η = 0,1 r = 8,64 nm 0 η = 0,5 r = 1,73 nm Vážený průměr vlastností povrchových a nepovrchových atomů d at = 0,288 nm

Proč je „nano“ jiné Atom Na ( Z = 11) el. konfigurace 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 Nanočástice Na (N at = 8) Jellium model ( 1s 2, 1p 6, 1d 10, 2s 2, 1f 14, 2p 6,... ) el. konfigurace 1s 2, 1p 6 „Magic numbers“ N at = N el = 2, 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, 106, 112, 138, 156,... Nanočástice  velká molekula

Proč je „nano“ jiné N el =..., 20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, 106, 112, 138, 156,... N at = ½N el =..., 10, 17, 20, 26, 34, 35, 46, 53, 56, 69,... Magic numbers Stabilita atomových klastrů Cd N v závislosti na počtu atomu Cd

Top-down Bottom-up Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Top-down Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Top-down vs. bottom-up

100 nm10 nm1 nm Klasická termodynamika Ab-initio Semiempirické MD výpočty POZOR Existují určitá omezení v přístupu top-down, např. klasickou „rovnovážnou termodynamiku“ nelze užít pro nanočástice menší než cca 3-4 nm.

Top-downBottom-up Struktura nanočástic Wulffova konstrukce: min F surf, anizotropie povrchové energie Kvazikrystalické klastry, optimalizace geometrie výpočtem, „magická čísla“ Hustota nanočástic Youngova-Laplaceova rovnice, izotropní komprese elastického kontinua Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet d A-A ab-initio (do  10 3 atomů) resp. MD (do  10 6 atomů) Kohezní energie Nanočástice jako „malá částice“, korekce na menší počet vazeb povrchových atomů Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet E tot ab-initio (do  10 3 atomů) resp. MD (do  10 6 atomů) Teplota tání nanočástic Lindemannova teorie (msd = f(r)) T fus(r) /T fus(∞) = E coh(r) /E coh(∞) Rovnováha (s)-(l) Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet E tot (T ) ab-initio (do  10 3 atomů) resp. MD (do  10 6 atomů) Top-down vs. bottom-up

Experiment - XRD - Poloha píku (2θ) → parametry elementární buňky (Braggova rovnice) → meziatomové vzdálenosti. - Šířka píku v polovině výšky → velikost nanočástic (Debye- Scherrerova rovnice). Teorie vs. experiment Struktura a velikost nanočástic Teorie – MD simulace

Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Teorie – termodynamika J.J. Thomson (1888) P. Pawlow (1909) Experiment – DSC, ED, TEM M. Takagi (1954) – Pb, Sn, Bi (ED) Au Sn

Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Cu Teorie – MD simulace

Experiment Mikroskopické metody CLSM – morfologie SEM – topologie/morfologie povrchu EPMA – lokální chemická analýza TEM/HRTEM – tvar a velikost částic Spektroskopické metody XRF – chemické složení Fotoelektronová spektroskopie (XPS, AES) – chemické složení povrchu RTG absorpční spektroskopie (XAS, EXAFS, XANES) – lokální atomová a elektronová struktura (CN, NND) FTIR, RS, SERS Difrakční metody RTG difrakce (XRD, SAXS) – struktura, velikost nanočástic SAED – lokální strukturní analýza (tání) RHEED – struktura povrchu LEED – struktura a vazebné poměry na povrchu (adsorpce) ND – struktura Další metody STM, AFM – topologie/morfologie povrchu DTA/DSC – termofyzikální a termochemické vlastnosti BET – stanovení velikosti povrchu SIMS – chemické složení DLS – velikost částic v suspenzích

Experiment V některých případech je experiment neproveditelný nebo jen velmi obtížně proveditelný: Stanovení hodnot povrchové energie/napětí pro různé krystalografické roviny (hkl). Stanovení prostorového rozložení meziatomových vzdáleností a vazebných energií. …

Koncept předmětu – Proč ? Příprava Vlastnosti SloženíStrukturaTvarRozměr Jak závisí fyzikální a chemické vlastnosti na SSTR nanomatriálů Jak podmínky přípravy a zpracování ovlivňují SSTR nanomateriálů

Bezolovnaté pájky 183 °C Sn–3.0Ag–0.5Cu (wt.%) °C

Řízený tvar nanočástic Depozice Cu na SrTiO 3 electron-beam evaporation Analýza STM

Aktivita a selektivita katalyzátorů Activation energies for the electron-transfer reaction between hexacyanoferrate(III) ions [Fe(CN) 6 ] 3+ and thiosulfate ions (S 2 O 3 ) 2- in a colloidal solution ( K). 4,8 ± 0,1 nm 7,1 ± 0,2 nm 4,9 ± 0,1 nm

Aktivita a selektivita katalyzátorů C 6 H 10 cyklohexen C 6 H 12 cyklohexan + H 2

Aktivita a selektivita katalyzátorů

Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích

Developing nanoparticle formulations of poorly soluble drugs Vijaykumar Nekkanti, Pradeep Karatgi, Mahendra Joshi, Raviraj Pillai Pharmaceutical Technology Europe Ketoconazol (imidazol) Účinná látka k léčbě plísňových a kvasinkových infekcí obsažen v přípravcích Nizoral Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích

Koncept předmětu – Ca a jak ? 1. Struktura a stavové chování (p-V-T) pevných látek 1.1 Pevné látky (atomová struktura, p-V-T chování) 1.2 Nanoobjekty (atomová struktura, morfologie, p-V-T chování) 2. Energetika nanočástic 2.1 Kohezní energie a její závislost na velikosti a tvaru částic 2.2 Korelace kohezní energie a dalších veličin (teplota tání) 3. Povrch pevných látek 3.1 Atomová struktura povrchovů 3.1 Povrchová energie, povrchové napětí (stres) 3.3 Relaxace a rekonstrukce povrchu 4. Dynamika krystalové mříže 4.1 Vibrace atomů, tepelné kapacity (Einsteinův a Debyeův model), vliv velikosti a tvaru částic 4.2 Lindemannova teorie tání pevných látek 5. Fázová rozhraní a fázové rovnováhy v nanosystémech 5.1 Gibbsův popis fázových rozhraní 5.2 Fázové rovnováhy v jedbnosložkových a vícesložkových systémech (fázové transformace v pevném stavu, tání, rozpustnost) 6. Chemické rovnováhy v nanosystémech 6.1 Vliv velikosti a tvaru částic na termodynamiku chemických reakcí v nanosystémech (rozklad pevných látek, povrchová oxidace kovů, depozice z plynné fáze,...) 7. Kinetika chemických reakcí v nanosystémech 6.1 Vliv velikosti a tvaru částic na kinetiku chemických reakcí v nanosystémech

Návaznost na další předměty Navazující magisterské studium fakulty FCHT Studijní program: Studijní program: Chemie materiálů a materiálové inženýrství Studijní obory: Studijní obory: Nanomateriály, Materiály pro elektroniku N Chemie a fyzika pevných látek (struktura, vazba, mechanické a tepelné vlastnosti) N Přenosové jevy v materiálovém inženýrství (difúze) N Termodynamika materiálů (termodynamické funkce a vztahy mezi nimi, fázové rovnováhy v jedno- a dvousložkových systémech, chemická rovnováha, …) Bakalářské studium fakulty FCHT Studijní program: Studijní program: Aplikovaná chemie a materiály Studijní obor: Studijní obor: Chemie a technologie materiálů N Základy nanomateriálů N Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav

Zdroje informací Ú-126 → Studium → Studijní materiály

Zdroje informací Ú-126 → Studium → Studijní materiály

Zdroje dalších informací

Na velikosti záleží !