ROVNOVÁŽNÁ TERMODYNAMIKA MAKROZKUŠENOSTÍ K POPISU MAKROCHOVÁNÍ.

Prezentace na téma: "ROVNOVÁŽNÁ TERMODYNAMIKA MAKROZKUŠENOSTÍ K POPISU MAKROCHOVÁNÍ."— Transkript prezentace:

1 ROVNOVÁŽNÁ TERMODYNAMIKA MAKROZKUŠENOSTÍ K POPISU MAKROCHOVÁNÍ

2 DIE ENERGIE DER WELT IST KONSTANT, DIE ENTROPIE DER WELT STREBT EINEM MAXIMUM ZU. RUDOLF CLAUSIUS Ann. d. Phys. B125 (1865), s. 400

3 Popisujeme TERMODYNAMICKÝ SYSTÉM. Takový systém je MAKROSKOPICKÝ. Jeho STAV ovlivňují : pole, která na systém působí, charakter obalu,...= VNĚJŠÍ PARAMETRY Z hlediska obalu rozlišujeme : IZOLOVANÝ systém ( není ani výměna látky ani výměna energie ), ADIABATICKY IZOLOVANÝ systém ( bez výměny látky, s výměnou energie prací ), UZAVŘENÝ systém ( bez výměny látky, s výměnou energie ) a OTEVŘENÝ systém ( s výměnou látky i energie ) Samotný STAV určuje: chemické složení, hustota, energie, tlak,... = VNITŘNÍ PARAMETRY

4 TERMODYNAMICKÝ POSTULÁT KAŽDÝ MAKROSYSTÉM PONECHANÝ V NEMĚNNÝCH PODMÍNKÁCH DOSPĚJE, PO DOSTATEČNĚ DLOUHÉ DOBĚ, DO STAVU ROVNOVÁHY. Tj. rovnovážné stavy existují a systémy jich dosahují. Charakteristická doba přibližování = relaxační doba Její velikost je od zlomků sekundy (vyrovnávání tlaku ) k létům ( difuze v pevné látce ).

5 0. VĚTA TERMODYNAMICKÁ ( TEPLOTA JE ZRÁDNÝ POJEM ! ) Základ : Je-li A  B a B  C je A  C. (  = je v rovnováze ) Pak lze očíslovat rovnovážné stavy. Předpokládáme, že číslujeme spojitě jediným parametrem. Příslušný parametr nazýváme teplota. Navíc chceme, aby platilo : VNITŘNÍ PARAMETRY LZE VYJÁDŘIT JAKO FUNKCE VNĚJŠÍCH PARAMETRŮ A TEPLOTY. Odtud realizace teploměru.

6 MEZINÁRODNÍ TEPLOTNÍ STUPNICE ITS-90 Pevně stanovené referenční body a standardně vymezené procedury přiřazování teplot. Je celkem 14 referenčních bodů. Základní : trojný bod vody 273.16 K. Teplota se měří : Mezi 3.0 K a trojným bodem neonu (24.5561 K) pomocí heliového plynového teploměru. Mezi trojným bodem vodíku (13.8033 K) a bodem tuhnutí stříbra (1234.93 K) pomocí platinového odporového teploměru. Nad bodem tuhnutí stříbra pomocí Planckova vyzařovacího zákona. PŘEVOD NA STUPNĚ CELSIA : t [ o C] = T [K] - 273.15

7 DŮLEŽITÉ PROCESNÍ VELIČINY PROCESNÍ VELIČINY CHARAKTERIZUJÍ PROCESY, NE STAVY ! PRÁCE - OBECNĚ ZMĚNA ENERGIE SYSTÉMU PŘI ZMĚNĚ VNĚJŠÍCH PARAMETRŮ Příklad : při změně velikosti obalu v homogenním systému :  A = F.ds = p.S.ds F = p.dV ( F - síla, ds - posunutí, p - tlak, S - průřez, ds F - velikost posunutí ve směru síly, dV - změna objemu )

8 ZA KLADNOU POVAŽUJEME PRÁCI VYKONANOU SYSTÉMEM. CELKOVÁ PRÁCE A =  (1)  (2) p.dV ZÁVISÍ NA PRŮBĚHU TLAKU V CELÉM PROCESU, NEJEN NA POČÁTEČNÍM A KONCOVÉM STAVU. Jiný příklad práce :  A = B.dM pro změnu magnetizace M vzorku jednotkového objemu ve vnějším magnetickém poli B

9 TEPELNĚ PŘEDANÁ ENERGIE ( „TEPLO“ ) OBECNĚ : ZMĚNA ENERGIE SYSTÉMU PŘI NEMĚNNÝCH VNĚJŠÍCH PARAMETRECH URČUJEME ZE ZMĚN TEPLOTY JEST  Q = K(proces)dt ( Q - předané teplo, K - tepelná kapacita, t - teplota ) Speciálně :  Q = nC V dt při konstantním objemu a  Q = nC p dt při konstantním tlaku ( n - látkové množství ( v molech ) a C V a C p příslušné molární tepelné kapacity ) OBECNĚ SE MĚNÍ I VNĚJŠÍ PARAMETRY I TEPLOTA.

10 1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ PRÁCE I PŘEDANÉ TEPLO JSOU PŘENOSEM ENERGIE JAK MÁLO STAČÍ K DŮKAZU EKVIVALENCE: (Šilhavý 1981) Uvažujme cyklické děje s termodynamickým systémem, charakterizované dodaným teplem Q a vykonanou prací A. Předpoklady : Existuje alespoň jeden děj D s Q > 0 a A > 0 a jeden děj D´ s Q < 0 a A < 0. Lze-li realizovat děje D 1 a D 2, lze realizovat děj n 1 D 1 + n 2 D 2, kde n 1 a n 2 jsou nezáporná celá čísla. ( Včetně triviálního děje. )

11 Základní tvrzení :A  0  Q  0 Z  vyplývá : A  JQ, J > 0. A Q Vylouč eno D´ Důkaz :  vylučuje děje v 2. kvadrantu. Nad spojnicí D´O prodlouženou do 1. kvadrantu nemohou být dovolené stavy. ( Složením s nD´ bychom dostali stav v zakázaném kvadrantu. ) Zřejmě existuje v 1. kvadrantu mezní polopřímka vycházející z počátku omezující shora dovolené stavy. Stavy v 3. kvadrantu nemohou ležet nad prodloužením této mezní polopřímky. Zase bychom se dostali do zakázané oblasti. Mez je tedy nalezena.

12 Analogicky z  plyne : A  J´Q, J´ > 0. Ale J´ > J vylučuje děj D, J > J´ děj D´  J = J´ a D a D´ musí ležet na přímce A = JQ. tj. PŘEDANÉ TEPLO A PRÁCE JSOU EKVIVALENTNÍ. Historicky 1 cal = 4.1868 J. Ve vhodných jednotkách je ovšem J = 1 Pro každý cyklický děj je, diferenciálně,  (  Q -  A) = 0. Proto existuje STAVOVÁ FUNKCE ( VNITŘNÍ ) ENERGIE U, taková že dU =  Q -  A. tj. změna vnitřní energie = dodané teplo - vykonaná práce Poznámka : Volili jsme znaménkovou konvenci tepelného stroje : do něj dodáváme teplo a z něj odebíráme práci.

13 2. VĚTA TERMODYNAMICKÁ REÁLNÉ PROCESY JSOU NEVRATNÉ. 2. VĚTA VYMEZUJE DOVOLENÉ PROCESY. EXISTUJE MNOHO FORMULACÍ. UVEDEME 2 : C. : NEEXISTUJE PERIODICKÝ DĚJ PŘEVÁDĚJÍCÍ TEPLO ZE STUDENĚJŠÍHO TĚLESA NA TEPLEJŠÍ. ( CLAUSIUS ) T. : NEEXISTUJE PERIODICKÝ DĚJ ZÍSKÁVAJÍCÍ PRÁCI OCHLAZOVÁNÍM JEDINÉHO TĚLESA. ( THOMSON )

14 t Q A t2t2 t1t1 Q Q NE ! CLAUSIUS NE ! THOMSON FORMULACE JSOU EKVIVALENTNÍ, PŘEDPOKLÁDÁME-LI t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A = Q 2 - Q 1 t Q A PŘEMĚNU PRÁCE  TEPLO A EXISTENCI TEPELNÉHO STROJE

15 DŮKAZ : ( C  T )  ( ¬T  ¬C ) t1t1 Q A t2t2 Q A ¬T  ¬C ¬C  ¬T t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A = Q 2 - Q 1 t2t2 t1t1 Q1Q1 Q1Q1

16 CARNOTOVA VĚTA Účinnost tepelného stroje definujeme :  = A/Q 2 = 1 - Q 1 / Q 2 Věta : ÚČINNOST LIBOVOLNÉHO TEPELNÉHO STROJE NENÍ VĚTŠÍ NEŽ ÚČINNOST VRATNÉHO, tj.    vr. t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A t2t2 t1t1 Q´ 1 Q2Q2 A A´-A Důkaz : Sporem. Je-li A´ > A, pak spojení libovolného stroje s obráceným vratným naruší T.

17 Důsledek : VŠECHNY VRATNÉ STROJE MAJÍ STEJNOU ÚČINNOST, ZÁVISLOU POUZE NA TEPLOTÁCH LÁZNÍ. Je tedy  vr = 1 - Q 1 / Q 2 = f(t 1, t 2 ) = 1 - F (t 1, t 2 ). Zvolíme-li referenční lázeň s teplotou T o, je zřejmě F (t 1, t 2 ) = F (t 1, t o )/F (t 2, t o ) a termodynamickou teplotu můžeme volit jako T = F (t, t o ). Pak  vr = 1 - Q 1 / Q 2 = 1 - T 1 / T 2. A také Q 1 / T 1 = Q 2 / T 2 (= Q o / T o ). Měření teploty jsme převedli na měření energie. Volíme-li referenční teplotu kladnou, jsou všechny termodynamické teploty kladné.

18 Pro obecný děj je pak Q 1 / Q 2  T 1 / T 2. ( Pro nevratný dokonce Q 1 / Q 2 > T 1 / T 2.) Vrátíme-li se k původní konvenci ( odevzdané teplo je záporné, tj. Q 1  -Q 1 ), lze psát Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2  0 Obecně platí pro cyklus s N lázněmi  i Q i /T i  0 Důkaz : Dodáme lázeň s teplotou T o a uskutečníme ještě N vratných cyklů, při nichž „odebereme“ od i-té lázně teplo Q i. Výsledkem těchto N+1 procesů je nezměněný stav N lázní a lázni s teplotou T o je dodáno teplo Q o = T o.  i Q i /T i. Toto teplo nemůže být kladné, protože systém by konal práci ochlazováním jediné lázně..

19 Zobecníme výsledek na spojitý cyklický proces :   Q/T  0 Speciálně pro vratný děj :   Q vr /T = 0 Proto existuje STAVOVÁ FUNKCE ENTROPIE S, taková že dS =  Q vr /T. Obecně porovnáním : dS   Q/T Tato nerovnost určuje směr „přirozených“ procesů. ( Pro uzavřené systémy neklesá. ) Poznámka : vratné děje realizujeme jako dostatečně pomalé, přičemž hodnoty parametrů odpovídají rovnováze.

20 CARNOTŮV CYKLUS Při rozboru práce parního stroje navrhl S. Carnot následující optimální cyklus : 1. Pracovní látka vratně izotermicky přijímá teplo Q 2 od tělesa o teplotě T 2. ( vratnost přenosu tepla vyžaduje neexistenci rozdílů teplot ) 2. Pracovní látka vratně adiabaticky expanduje. Při tom se ochladí na teplotu druhého tělesa T 1. 3. Vratně izotermicky odevzdává druhému tělesu teplo Q 1. 4. Je vratně adiabaticky stlačena a ohřívá se na počáteční teplotu T 2.

21 Tepelný stroj zřejmě vykonává práci v „taktech“ 1. a 2. a spotřebovává v „taktech“ 3. a 4. Celková vykonaná práce A je podle 1. VTD rovna rozdílu předaných tepel Q 2 - Q 1. Pro vratné izotermické děje platí Q 2 = T 2 (S 1 - S o ) a Q 1 = T 1 (S 2 - S 3 ), kde S i je entropie na počátku ( pro i = 0 ) a po i-tém „taktu“ ( i > 0 ). Je ale S 1 = S 2 a S 3 = S o ( vratné adiabatické děje ), takže Q 1 /Q 2 = T 1 / T 2. Účinnost cyklu je tedy maximální.

22 3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ Izoterma T = 0 je i adiabatou. Tj. S(T,...) = S o = 0 ( volba ) Důsledky : Protože (  p/  T) V = (  S/  V) T a (  V/  T) p = - (  S/  p) T ( níže ), vymizí při nulové teplotě izochorická rozpínavost a izobarická roztažnost. Nulová teplota je nedosažitelná. Důkaz : Kdyby byla, šlo by realizovat odpovídající Carnotův cyklus. Horní izoterma vyžaduje  S  0, na zbytku cyklu je entropie konstantní. Spor s definicí entropie. Pro cyklus  S = 0.

23 PODMÍNKY ROVNOVÁHY ENTROPIE IZOLOVANÉHO SYSTÉMU NESMÍ MÍT MOŽNOST RŮSTU : V ROVNOVÁZE MÁ ENTROPIE MAXIMUM. Uvažme 2 podsystémy zkoumaného izolovaného systému (1) a (2). Připusťme výměnu látky mezi podsystémy. Pak je dU i =  Q i - p i dV i +  i dn i, kde  i je tzv. chemický potenciál ( = energie jednotky předávané látky ) a dn i změna látkového množství. Pak dS i = 1/T i. ( dU i + p i dV i -  i dn i ). Uvažme ještě, že pro izolovaný systém je dU 1 + dU 2 = 0, dV 1 + dV 2 = 0 a dn 1 + dn 2 = 0.

24 Proto dS = dS 1 + dS 2 = (1/T 1 - 1/T 2 ) dU 1 + ( p 1 /T 1 - p 2 /T 2 ) dV 1 - (  1 /T 1 -  2 /T 2 ) dn 1 Proměnné U 1, V 1 a n 1 jsou nezávislé. Podmínka extrému - diferenciál roven nule - pak vede ke vztahům 1/T 1 = 1/T 2, p 1 = p 2 a  1 =  2. TEPLOTA, TLAK A CHEMICKÝ POTENCIÁL JSOU KONSTANTNÍ. Přirozený proces odpovídá růstu entropie : dU 1 > 0 vyžaduje 1/T 1 > 1/T 2, tj. T 2 > T 1, dV 1 > 0 při T 1 = T 2 vyžaduje p 1 > p 2, a dn 1 > 0 při T 1 = T 2 vyžaduje  1 <  2.

25 ROVNOVÁHA SYSTÉMU S OKOLÍM O TEPLOTĚ T o A TLAKU p o Změna energie systému je dána prací vykonanou okolím a teplem předaným okolí dU = p o dV o -  Q o. Zřejmě dV o = - dV a  Q o = T o dS o ( rovnovážné okolí ). Entropie systému + okolí neklesá, tj. dS + dS o  0. Odtud T o dS  -  Q o = dU + p o dV, a tedy d(U + p o V - T o S)  0. Tato veličina se blíží minimu.

26 Podmínky minima : ( U chápeme jako funkci S a V : dU = T dS - p dV.) 1) První derivace nulové : (  U/  S) V - T o = T - T o = 0, (  U/  V) S + p o = - p + p o = 0 Podmínky jako výše. 2) Matice druhých derivací pozitivně definitní. Tj. pozitivně definitní je. Odtud  2 U/  V 2 = - (  p/  V) S > 0 - tlak při adiabatické expanzi klesá,  2 U/  S 2 = (  T/  S) V = T/C v > 0 - měrné teplo C v je kladné. Zbývající podmínka ( det > 0 ) vede na - (  p/  V) T > 0. Lze též dokázat, že C p > C v..

27 TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY = JINÉ „ENERGIE“ PRO JINÉ PROMĚNNÉ Jest : dU = T dS - p dV - vhodné proměnné jsou S a V platí : (  U/  S) V = T a (  U/  V) T = - p záměnnost derivací dá : (  T/  V) S = - (  p/  S) V LÉPE NEŽ S ENTROPIÍ SE PRACUJE S TEPLOTOU : Definujme volnou energii F vztahem F = U - TS. Pak dF = - S dT - p dV - vhodné proměnné jsou T a V platí : (  F/  T) V = -S a (  F/  V) T = - p záměnnost derivací dá : (  S/  V) T = - (  p/  T) V (už. vztah ) Známe-li F(T, S) známe vše potřebné !

28 Důležitá rovnice pro srovnání se statistickou teorií : U = F + TS = F - T (  F/  T) V ( GIBBS-HELMHOLTZ ) Z TdS  dU + pdV vyplývá dF  - SdT - pdV, tj. volná energie směřuje k minimu při zadaném T a V Navíc při T = konst. je pdV  - dF volná energie určuje maximální izotermickou práci JINÉ POTENCIÁLY : ENTALPIE H = U + pV pro proměnné S a p VOLNÁ ENTALPIE G = F + pV = H - TS = U - TS + pV pro proměnné T a p ( zvaná též Gibbsův potenciál )

29 IDEÁLNÍ PLYN TERMODYNAMICKÉ VĚTY POUZE OMEZUJÍ TVAR STAVOVÝCH ROVNIC K ÚPLNÉMU POPISU POTŘEBUJEME DALŠÍ INFORMACE ( Z TEORIE NEBO EXPERIMENTU ) Parametry : TLAK ( p ), OBJEM ( V ), LÁTKOVÉ MNOŽSTVÍ ( n ) a TEPLOTA ( T ) Stavová rovnice : pV = n RT R = 8.31451(7) J/(mol K) je molární plynová konstanta POTŘEBUJEME JEŠTĚ JEDNU INFORMACI !

30 JDE O INFORMACI O VNITŘNÍ ENERGII. Protože dS = 1/T.dU + p/T.dV = 1/T.(  U/  T) V dT + 1/T.(  U/  V) T dV + p/T.dV, vede podmínka záměnnosti derivací ke vztahu (  U/  V) T = T.(  p/  T) V - p. Pro ideální plyn odtud vyplývá (  U/  V) T = 0, tj. vnitřní energie nezávisí na objemu. ( Souhlasí s Gay-Lussacovým pokusem = expanze do vakua ) Teplotní závislost vnitřní energie stavová rovnice neurčí. Obvykle volíme C V = (  U/  T) V = konst.

31 MAYERŮV VZTAH Při izochorickém ději platí :  Q = nC V dT = dU. U je stavová veličina, proto druhá rovnost platí obecně. Pro izobarický děj platí :  Q = nC p dT = dU + pdV = nC V dT + nRdT, kde úprava druhého členu vyplývá ze stavové rovnice. Porovnáním : C p = C V + R

32 ROVNICE ADIABATY ADIABATA = BEZ PŘENOSU TEPLA Podmínka :  Q = dU + pdV = nC V dT + nRT/V.dV = 0. Odtud : dT/T + R/C V.dV/V = 0 a ln T + (  -1) ln V = ln konst.,  = C p /C V a T.V (  -1) = konst.. Dosadíme-li za T ze stavové rovnice pV/nR, dostaneme p.V  = konst´. ( známý tvar )

33 ENTROPIE IDEÁLNÍHO PLYNU Jest : dS = 1/T.dU + p/T.dV = nC V dT + nR/V.dV Odtud : S = n  C V /T. dT + nR ln V + K EXTENZIVNOST ENTROPIE VYŽADUJE TVAR KONSTANTY K = - nR ln n + S o Pak S = n  C V /T. dT + nR ln V/n + S o TOTO VYJÁDŘENÍ NESPLŇUJE 3.VTD ! První člen lze ještě zachránit, je-li lim T  0 C V = 0. Druhý člen zachránit nelze. Důvod : IDEÁLNÍ PLYN NENÍ DOBRÝM POPISEM PLYNU PŘI T  0.

34 VAN DER WAALSŮV PLYN REÁLNÉ PLYNY SE NECHOVAJÍ JAKO IDEÁLNÍ PLYN. van der Waals navrhl v r. 1873 lepší model se dvěma „pochopitelnými“ korekcemi : minimální objem není nulový : V  V - nb, kde b je minimální molární objem ( STATISTICKY 4 OBJEMY MOLEKUL ) pozorovaný tlak je díky kohezi molekul menší : p  p + p k, kde p k = n 2 a/V 2, a = konst. ( protože vliv na jednu molekulu je úměrný koncentraci molekul a samotný tlak je také úměrný koncentraci )

35 VÝSLEDNÁ ROVNICE MÁ TVAR (p + n 2 a/V 2 )(V - nb) = nRT SROVNÁNÍ S EXPERIMENTÁLNÍ SITUACÍ vdW CO 2

36 VDW IZOTERMY MAJÍ PODIVNÝ PRŮHYB ČÁST KDE dp/dV > 0 JE NESTABILNÍ INTERPRETACE : ROVNICE POPISUJE I KAPALINU, „DIVNÁ“ OBLAST ODPOVÍDÁ PŘÍTOMNOSTI 2 FÁZÍ : KAPALNÉ A PLYNNÉ. UMÍSTĚNÍ DVOUFÁZOVÉ IZOTERMY p = konst. ? Maxwellova podmínka : G M = F M + pV M = G N = F N + pV N Odtud : F N - F M = p(V M - V N ) = -  MN (  F/  V) T dV =  MN pdV tj. kompenzace prací a a b

37 PRŮHYB ZMIZÍ NAD „KRITICKÝM“ BODEM. NAD KRITICKÝM BODEM MIZÍ ROZDÍL KAPALINY A PÁRY ! ( EXP SOUHLASÍ ! ) VDW ROVNICE V 3 - (b + RT/p)V 2 + a/p.V - ab/p = 0 MÁ V KRITICKÉM BODĚ TVAR (V - V k ) 3 = V 3 - 3V k V 2 + 3 V k 2 V - V k 3 = 0 POROVNÁNÍM : a = 27/64 (RT k ) 2 /p k, b = 1/8 RT k /p k DEFINUJEME-LI : P = p/p k, V = V/V k a T = T/T k JEST ( P + 3/ V 2 )(3 V - 1) = 8 T = INSPIRACE PRO STAVOVOU ROVNICI KORESPONDUJÍCÍCH STAVŮ  ( T, P, V ) = 0 ČÁSTEČNĚ VYHOVUJE - LEPŠÍ P (2 V - 1) = T.exp(2 - 1/ TV ) ( 1. DIETRICIHO RCE )

38 NĚKTERÉ VLASTNOSTI VDW PLYNU 1) KALORICKÁ ROVNICE (  U/  V) T = T (  p/  T) V - p = = nRT/(V-nb) - [nRT/(V-nb) - n 2 a/V 2 ] = n 2 a/V 2 Odtud U = - n 2 a/V + f(T) = nC V T - n 2 a/V 2) ENTROPIE A ADIABATA dS = 1/T (nC V dT + n 2 a/V 2 dV) + 1/T [nRT/(V-nb) - n 2 a/V 2 ]dV = 1/T.nC V dT + nR/(V-nb).dV tj. S = nC V lnT + nR ln(V-nb) + K A S = konst. DÁ T C /R.(V- nb) = konst´. Podobné ideální adiabatě. V proměnných p a V je podobnost menší.

39 ROVNOVÁŽNÉ ZÁŘENÍ V ELEKTRODYNAMICE LZE ODVODIT VZTAH p = 1/3 u ( p - tlak, u - hustota energie ) Pro záření v rovnováze musí být u = u(T). Kdyby hustota závisela na jiné veličině ( třeba charakteru obalu ), pak by nebyl stejný tlak  narušení rovnováhy Zřejmě U = Vu. Pak dS = 1/T.dU + p/T.dV = 1/T.d(Vu) + 1/3 u/T.dV = V/T.du/dT.dT + 4/3 u/T.dV

40 Podmínka záměnnosti derivací dá : 1/T.du/dT = 4/3.1/T. du/dT - 4/3. u/T 2 tj. du/dT = 4 u/T a du/u = 4 dT /T, takže ln u = 4 ln T + ln  au =  T 4 (STEFAN-BOLTZMANN)  = 7.561 x 10 -16 J /(m 3 K 4 ) Jest ovšem p = 1/3  T 4 ( stavová rovnice ) a S =  ( 4  VT 2 dT + 4/3  T 3 dV) =  d(4/3  T 3 V) = 4/3  T 3 V ( Splňuje 3. větu ! )

41 WIENŮV POSUNOVACÍ ZÁKON CHCEME NAJÍT TVAR SPEKTRÁLNÍ HUSTOTY ENERGIE u f Na obalu nezáleží : volme zrcadlo Hybnost ( = energie/c ) předaná vlnami o frekvenci f jednotkové stěně = 2 I f /c.cos  dt = pdt, I f - intenzita záření, p -tlak Nechť se zrcadlo vzdaluje malou rychlostí v. Dopadající energie na 1 plochy = I f dt, odražená energie I f ´dt, rozdíl = vykonaná práce, tj. I f ´dt - I f dt = p.1.vdt = 2 I f /c.cos  vdt, resp. I f ´ = I f (1 - 2v/c.cos  ).

42 Odražená vlna se chová jako vycházející ze zrcadlového obrazu, ten má rychlost 2v cos  Změna frekvence - Dopplerův jev f´ = f (1 - 2v/c.cos  ) Energetická bilance : spektrální energie Vu f df se zmenší o záření dopadlé na stěnu (  - prostorový úhel ) =   cu f S cos  d  /4 . df.dt a zvětší o odražené záření jehož frekvence se snížila =   cu f ´ S (1-2v/c.cos  )cos  d  /4 . df´.dt, kde faktor (1-2v/c.cos  ) vystupuje díky snížení intenzity a f ´  f (1+2v/c.cos  ). Užijeme ještě u f ´  u f +  u f /  f. f.2v/c.cos .

43 Změna celkem je tedy ( při zanedbání členů ~ v 2 ) : =   c f.  u f /  f S (2v/c.cos  )cos  d  /4 . df.dt. Protože  .cos 2  d  /4  = 1/6 a Svdt = dV, dostaneme porovnáním d(u f V) = 1/3 f.  u f /  f.dV. Tato rovnice má řešení ů f = f 3.  (f 3.V), kde funkce  je libovolná. Předpokládáme-li, že expanze byla adiabatická, pak platilo VT 3 = konst. a můžeme definitivně psát ů f = f 3. F(f/T). Známe-li rozdělení pro 1 teplotu, známe je obecně.