Chemické rovnováhy (část 2.2.)

Chemické rovnováhy (část 2.2.)
Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek
Reakce mezi čistými pevnými látkami Rozkladné reakce pevných látek Ellinghamovy diagramy Kelloggovy diagramy

M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena
Úvod Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen M prvky → kolik fází (látek) může koexistovat ? Koexistencí M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena Stechiometrický přístup: Reakční Gibbsova energie ΔrG = ΔrGo(T ), (ai = 1) Nestechiometrický přístup: Celková Gibbsova energie systému je lineární funkcí látkových množství ni

Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn
Stechiometrický přístup: Reakce neprobíhá  počáteční stav je stavem rovnovážným Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu Reakce neprobíhá, může ale probíhat reakce opačná

Příklad Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 A2B3 -50 AB2 -20

Nestechiometrický přístup: Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 2 … k-tá dvojice látkových množství látek A, B a AmBn splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení Počet „matematických“ dvojic je dán kombinačním číslem NC2 = N(N-1)/2

Příklad Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 A2B3 -50 AB2 -20 nA (mol) nB (mol) nA2B3 (mol) G (kJ) 1 2 -25 1/2 -30 -1/3 2/3 -

Binární systém A-B: více sloučenin AmBn
Příklad

Příklad Látka ΔrG(1400 K) (kJ/mol) ΔrG(1700 K) CaSiO3 -89,10 -89,01 Ca3Si2O7 -234,53 -233,37 Ca2SiO4 -138,44 -142,55 Ca3SiO5 -137,25 -143,76

Příklad

Příklad Kombinace G(1400 K) (kJ) G(1700 K) CaO(3/4) + SiO2(1/4) CaO(1/2) + CaSiO3(1/4) -22,28 -22,25 CaO(3/8) + Ca3Si2O7(1/8) -29,32 -29,17 CaO(1/4)+Ca2SiO4(1/4) -34,61 -35,64 Ca3SiO5(1/4) -34,31 -35,94

Ternární systém A-B-C (1)
Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 3

V rovnováze: AC + BC + C V rovnováze: AC + BC + A AC + BC + B AC + A + B BC + A + B

Stechiometrický přístup: Nestabilní produkty spojíme AC-B Nestabilní výchozí látky spojíme A-BC

Nestechiometrický přístup: … k-tá trojice látkových množství látek A, B, C, AC a BC splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení

Nestechiometrický přístup (pokračování): Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice látek {A1,A2,A3}. Výpočet probíhá v následujících krocích: 1. Vytvoření trojic látek {A1,A2,A3} – počet „matematických“ trojic je dán kombinačním číslem NC3 = N(N-1)(N-2)/6. 2. Vyloučení trojic, které odporují Gibbsovu fázovému pravidlu, tj. hodnost matice konstitučních koeficientů této trojice látek je H < 3. To může nastat, když látky jsou tvořeny pouze dvěma prvky – strany trojúhelníka, např. {A,AB,B} nebo látky jsou „závislé“ – lze zapsat chemickou reakci mezi nimi, např. {A,BC,ABC}). 3. Volba počátečního složení a výpočet látkových množství jednotlivých prvků bj z podmínek látkové bilance.

Nestechiometrický přístup (pokračování): 4. Výpočet látkových množství {n1,n2,n3} řešením rovnic látkové bilance a vyloučení trojic, které pro zadané počáteční složení nesplňují podmínky látkové bilance (záporná hodnota ni). 5. Výpočet Gibbsovy energie všech vyhovujících fázových uskupení (tj. zbývajících trojic látek {A1,A2,A3}). 6. Určení stabilní trojice látek (přísluší ji nejnižší hodnota G). 7. Volba nového počátečního složení a opakování výpočtu od bodu 3.

Nestechiometrický přístup (pokračování): 1. Matematické trojice (celkem 10): {A,B,C},{A,AC,C},{B,BC,C},{A,AC,B}, {A,B,BC},{AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC}, {A,BC,C},{AC,B,C} 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 2): {A,AC,C},{B,BC,C} 3. Volba počátečního složení: (viz obrázek) 4. Nesplňují látkovou bilanci (celkem 5): {AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC},{A,BC,C}, {AC,B,C}

Nestechiometrický přístup (pokračování): Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 C -15 AC -25 BC -35 5. Zbylé trojice (celkem 3): {A,B,C},{A,AC,B},{A,B,BC} 6. Stabilní trojice (pro dané poč. složení): {A,B,BC} i j k ni nj nk G (kJ) A B C 0,7 0,2 0,1 -7 AC 0,6 -7,5 BC -8 7. Volba nového počátečního složení:

Ternární systém Si-C-W (1)
Příklad Systém Si-C-W při T = 1472 K: V rovnováze uvažovány látky Si, SiC, C, W, WC, W2C, WSi2 a W5Si3 (zjednodušeno!) Látka Gom (kJ/mol) Si -55,40 SiC -141,06 C -26,49 W -78,31 WC -139,26 W2C -252,0 WSi2 -271,52 W5Si3 -707,59

Stechiometrický přístup: Nestabilní výchozí látky Nestabilní produkty

Nestechiometrický přístup: 1. Matematické trojice: N = 8, NC3 = 56 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 9): {Si,SiC,C},{C,WC,W2C},{C,WC,W},{C,W2C,W}, {WC,W2C,W},{Si,WSi2,W5Si3},{Si,WSi2,W}, {Si,W5Si3,W},{WSi2,W5Si3,W}, 3. Volba počátečního složení: … 4. Nesplňují látkovou bilanci: …

Rozkladné reakce pevných látek (1)

Příklad 1 Rozkladná teplota při relativním tlaku pO2 = 1: T = 1105,7 K Rozkladný tlak O2 při teplotě T = 950 K: pO2 = 0,049

Příklad 2 Rozkladná teplota při relativním celkovém tlaku p = 1: T = 1561,5 K Rozkladný tlak při teplotě T = 1300 K: p = 3, pTe2 = 1, pZn = 2,

Ellinghamovy diagramy
Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes Ellingham, H. J. T., Journal of the Society of Chemical Industry, London 63 (1944) The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Richardson, F. D.; Jeffes, J. H. E., Journal of the Iron and Steel Institute, London 160 (1948)

Oxidace kovů ZnO(s) Zn(s,l,g) M B

Oxidace uhlíku

Ellinghamovy diagramy - použití
Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy Termodynamická stabilita A-AOx, rozkladný tlak O2 Termodynamická stabilita A-AOx-CO-CO2 Termodynamická stabilita A-AOx-H2-H2O Stabilní BO Stabilní AO

Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy

Ellinghamovy diagramy stupnice O2

Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

Ellinghamovy diagramy - příklad použití (1)
Redukční tavení skla z CRT obrazovek Redukce oxidů Pb, Ba a Sr v oxidické tavenině → kovová tavenina Na2CO3 Redukční činidlo (C, Al) Ellinghamův diagram d(Pb) = 11,34 g/cm3, d(Ba) = 3,78 g/cm3, d(Al) = 2,69 g/cm3, d(Sr) = 2,58 g/cm3

Ellinghamovy diagramy – různé typy
Diagramy ΔrG° vs. teplota Me-X(g)-MeXn, X = O2, S2, Se2, Te2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, H2, … CO, CO2, SO2, SO3, … Me-[X]Me-MeXn, X = O, S, N, C, … [Me]rozp-[X]rozp-MeXn, X = O, S, N, C, … …

Diagramy stability fází (Kelloggovy diagramy)
Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K Kellogg, Herbert H.; Basu, S. K., Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 218 (1960)

Diagramy stability fází
Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen třemi prvky Fázové složení: (g) + Fs jednosložkových kondzenzovaných fází Koexistencí 4 (s) fází jsou hodnoty T a p jednoznačně určeny Koexistencí 3 (s) fází (při libovolně zvolené teplotě) je hodnota p jednoznačně určena

Diagram stability fází v systému Si-N-O (1)
Příklad Systém Si-N-O při T = 1800 K: V rovnováze uvažovány látky Si(l), Si3N4(s), SiO2(s), Si2N2O(s), N2(g) a O2(g) Látka Gom (kJ/mol) Si(l) -78,66 Si3N4(s) -1176,26 SiO2(s) -1095,23 Si2N2O(s) -1176,20 N2(g) -398,85 O2(g) -425,84

Invariantní bod A Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) log p(N2) = -2,07, log p(O2) = -17,14 Si3N4(s) + SiO2(s) = 2 Si2N2O(s) ΔrG = -80,6 kJ

Nestechiometrický přístup: Látka x y z ΔG (kJ) Si 1 Si3N4 4 3 -24,7 SiO2 2 -39,4 Si2N2O -48,5

Kelloggovy diagramy - příklad použití (1)

Halogenové žárovky

FactSage/Fact-Web http://www.factsage.com/

Chemické rovnováhy (část 2.2.)

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "Chemické rovnováhy (část 2.2.)"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář

Přihlásit se

Přihlásit se přes sociální síť:

Chemické rovnováhy (část 2.2.)

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "Chemické rovnováhy (část 2.2.)"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář