1 … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices.

Prezentace na téma: "1 … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices."— Transkript prezentace:

1 1 … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) Fyzikální chemie NANOmateriálů 8. Fázové rovnováhy ve vícesložkových systémech

2 2 Obsah přednášky (201 4 ) 1. „Makroskopické“ vícesložkové systémy 1.1 Směšovací a dodatkové veličiny 1.2 Model regulárního roztoku, úplná a omezená mísitelnost 1.3 Podmínky fázové rovnováhy 1.4 Fázové diagramy binárních systémů 2. „Nanoskopické“vícesložkové systémy 2.1 Povrchová energie ve vícesložkových systémech 2.2 Podmínky fázové rovnováhy v nanosystémech 2.3 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce 2.4 Závislost povrchové energie na složení 2.5 Povrchová segregace 3. Rovnováhy (l)-(s) v binárních systémech 3.1 np(l)-np(s): Jiang 3.2 np(l)-np(s): Wautelet 3.3 np(l)-np(s): Tanaka 3.4 np(s/l): topologické modely core-shell a Janus 3.5 Aplikace: příprava nanovláken SiGe 3.6 Rozpust np(s) v kapalných rozpouštědlech: Ostwaldova-Freundlichova rovnice

3 3 Obsah přednášky (2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2) v binárních systémech 4.1 Topologické modely 4.2 Omezená mísitelnost v pevném stavu 4.3 Příklad: ZnO-CoO x (dvě částice) 4.4 Příklad: Pd-Rh (topologické modely core-shell a Janus)

4 4 Směšovací a dodatkové veličiny http://www.vscht.cz/ipl/TM2.html Vznik roztoku [A-B] z čistých látek A a B Směšovací Gibbsova energie

5 5 Směšovací a dodatkové veličiny Další směšovací termodynamické funkce

6 6 Směšovací a dodatkové veličiny Parciální molární veličiny

7 7 Směšovací a dodatkové veličiny Ideální roztok Reálný roztok – dodatkové veličiny

8 8 Model regulárního roztoku

9 9

10 10 Rovnovážné podmínky Uzavřený systém, pouze objemová práce, stálé T a p Rovnováha A(α),B(α)-[A-B](β)Rovnováha [A-B](α)-[A-B](β)

11 11 Binární fázové diagramy úplná mísitelnost v (l) nemísitelnost v (s) úplná mísitelnost v (l) úplná mísitelnost v (s)

12 12 „Nanoskopické“ N-složkové systémy Vliv velikosti na fázové rovnováhy (s)-(l) a (s 1 )-(s 2 ) Jiný tvar rovnovážných podmínek (povrchová energie a rozměr – dA/dV). Vliv velikosti na dodatkové a směšovací termodynamické funkce. Závislost povrchové energie na složení (složení povrchové vrstvy je jiné než složení jádra částice - povrchová segregace). Různé topologie (dvě nanočástice (s)+(l), jedna nanočástice (s+l) - core-shell nebo Janus).

13 13 Povrchová energie v N-složkových systémech N-složkový systém Rovinné rozhraní

14 14 Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému Uzavřený N-složkový systém [T,V ] α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze Vα, pαVα, pα V β, p β β

15 15 Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému

16 16 Podmínky rovnováhy v N-složkovém systému α = (s), β = (l) nebo (g) α = (s) nebo (l), β = (g)

17 17 Povrchová energie v N-složkových systémech Zakřivené rozhraní N-složkový systém r

18 18 Rovnovážné podmínky - souhrn (l,s) (g) (s) (g) (l) Jednosložkové systémy N-složkové systémy

19 19 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K 321 at r  1 nm

20 20 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Xiao et al., 2006 Semiempirický (MD simulation) výpočet kohezní energie E c, 

21 21 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce Binární systém Ag-Cu(s), T = 298 K

22 22 Podmínka termodynamické stability – regulární roztok Závislost parametru L AB na velikosti částice – Q. Jiang Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce

23 23 Vliv velikosti na dodatkové a směšovací tdm funkce

24 24 Závislost povrchové energie tavenin na složení Slitiny kovů R. Pícha et al.: Prediction of alloy surface tension using a thermodynamic database, CALPHAD, 28 (2004) 141-146.). I. Egry et al.: Surface tension of liquid metals and alloys – recent developments, Colloid Surf. Interface Sci. 159 (2010) 198-212. Iontové taveniny T. Tanaka et al.: Evaluation od surface tension of molten ionic mixtures, ISIJ Int. 46 (2006) 400-406.

25 25 Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Butlerova rovnice (1932)

26 26 Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B (Tanaka et al.) Řešení: Zvolím T a x A – vypočtu hodnoty V m,i, γ i a G i E,bulk Dosadím do rovnic γ AB = … a numericky řeším pro neznámé γ AB a x i surf. Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů

27 27 Ideální roztok A-B Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů Pro A A  A B = A Pro A A  A B

28 28 T = 1373 K 1…QCA 2…CFM QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů

29 29 Koncept „dodatkové“ povrchové energie Závislost povrchové energie tavenin na složení – slitiny kovů

30 30 Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny Tanaka et al. (2006) Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {A i X j }

31 31 Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny T = 1843 K T = 1873 K

32 32 Povrchová segregace Povrchová segregace – změna složení povrchové vrstvy vzhledem k objemu v důsledku rozdílné povrchové energie složek. Minimum sumy směšovací a povrchové Gibbsovy energie

33 33 Povrchová segregace Povrchová segregace: Langmuir-McLean (ideální roztok)

34 34 Povrchová segregace Segregační entalpie a entropie Výpočet ΔU seg : MD,ab-initio fcc(100)

35 35 6266 Povrchová segregace – závislost na velikosti částice Povrchová segregace Výpočet (MD,ab-initio) pro jednotlivé roviny (hkl) po jednotlivých povrchových/podpovrchových vrstvách Au 0,25 Pt 0,75 Au  (111) = 886 mJ m -2  (100) = 1083 mJ m -2 Pt  (111) = 1656 mJ m -2  (100) = 2168 mJ m -2 NNN N Au x surf Au 5862721470,54 4033108210080,93 6266147215661,00

36 36 Povrchová segregace Systém A-B, nanočástice o poloměru r, disperze  = N s /N = 3d at /r počáteční složení x tot A,  G seg < 0 P ovrchová segregace Pákové pravidlo

37 37 Stabilita a struktura bimetalických nanočástic surf  mixsurf > mixsurf < mix Co ovlivňuje strukturu bimetalických nanoklastrů ? Rozdíl povrchových energií čistých kovů Rozdíl molárních objemů (hustot) čistých kovů Energie meziatomových interakcí v roztoku obou kovů

38 38 Stabilita a struktura bimetalických nanočástic

39 39 Stabilita a struktura bimetalických nanočástic

40 40 „Nanoskopické“ binární systémy Vliv velikosti na binární fázové diagramy (s)-(l): Termodynamické modely – dvě částice Q. Jiang et al. (2003) Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek a dodatkovou Gibbsovu energii ΔG E (regulární roztok). M. Wautelet et al. (2000) Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek, povrchová segregace na základě Williamsova- Nasonova modelu řešena ex-post. T. Tanaka et al. (2001) Gibbsova energie jako suma (bulk) a (surf) příspěvků, Butlerova rovnice pro povrchovou energii (implicitně zahrnuta povrchová segregace).

41 41 „Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al. Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic na vlastnosti čistých látek a na parametry ΔG E roztoků, neuvažuje povrchovou segragaci.

42 42 „Nanoskopické“ binární systémy – Q. Jiang et al.

43 43 Příklad: Systém Ge-In

44 44 Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): bulk Data:Ideální chování (l) Příklad: Systém Ge-In

45 45 Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm Výpočet Jiang (x Ge = 0,5) Příklad: Systém Ge-In ΔS F = 30,5 JK -1 mol -1

46 46 Rovnováha Ge(dia)+[Ge-In](liq): np r = 5 nm Výpočet Jiang (T = 1018,9 K) Příklad: Systém Ge-In

47 47 Příklad: Systém Ge-In T = 1018,9 K x Ge = 0,5 T = 927,7 K x Ge = 0,5 T = 1018,9 K x Ge = 0,7

48 48 „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al. Stejný přístup jako pro „makro“, uvažován vliv velikosti částic na vlastnosti čistých látek, ex-post uvažuje povrchovou segragaci (Williams & Nason, 1974), rozšíření na nesférické částice. (Guisbiers & Buchaillot, 2009)

49 49 „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.

50 50 „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al. Povrchová segregace - Williams, Nason (1974)

51 51 „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al. Fázový diagram Si-Ge N at = 10 6 Povrchová segregace fcc(111) N at = 10 6

52 52 bulk nano, r = 2 nm (core) nano, r = 2 nm (surf) „Nanoskopické“ binární systémy – M. Wautelet et al.

53 53 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al. Gibbsova energie vyjádřena jako suma objemového (bulk) a povrchového (surf) příspěvku, pro vyjádření povrchové energie kapalné (tuhé) fáze užita Butlerova rovnice (zohledňuje povrchovou segregaci). Čisté látky A a B Roztok AB

54 54 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al. Referenční stav: nanočástice A(s) a B(s) o poloměru r

55 55 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al. Závislost dodatkové Gibbsovy energie na velikosti částic Rovnovážné podmínky Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice

56 56 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al. Chemický potenciál složky A v ideální fázi (φ)

57 57 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al. Závislost dodatkové Gibbsovy energie na velikosti částic: Ag-Au(fcc)

58 58 „Nanoskopické“ binární systémy – T. Tanaka et al.

59 59 „Nanoskopické“ binární systémy Vliv velikosti na binární fázové diagramy (s)-(l): Termodynamické modely – jedna částice W.A. Jesser et al. (2004) Vliv velikosti na vlastnosti čistých látek, geometrie core-shell. J.G. Lee & H. Mori (2004) Geometrie core-shell vs. Janus.

60 60 „Nanoskopické“ binární systémy – jedna nanočástice R0R0 R r Pb-Bi: x Bi = 0,51-0,56

61 61 „Nanoskopické“ binární systémy – jedna nanočástice V (l) = V (s) Core-shellJanus

62 62 Rovnováha (s)-(l): aplikace Příprava nanovláken Si, Ge a Si 1-x Ge x metodou VLS

63 63 Rovnováha (s)-(l): aplikace Příprava nanovláken Si, Ge a Si 1-x Ge x metodou VLS

64 64 Rovnováha (s)-(l): aplikace Příprava nanovláken Si, Ge a Si 1-x Ge x metodou VLS

65 65 Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech Analogie rovnováhy (l)-(s) s nemísitelností v pevném stavu (Au-Si) Ideální chování kapalného roztoku Ostwaldova-Freundlichova rovnice

66 66 Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech Systém API-voda t = 20 o C

67 67 Rozpustnost nanočástic v kapalných rozpouštědlech Experimentální stanovení mezifázové energie γ s/ls Měření kontaktních úhlů + Youngova rovnice (liq) (sol) γ lg γ s/ls γ sg (gas) φ Youngova rovnice (1805)

68 68 „Nanoskopické“ binární systémy – rovnováhy (s1)-(s2) Rovnováha dvou dvousložkových tuhých roztoků Je možné užít dříve uvedené modely pro (l)-(s) v modifikované podobě

69 69 Omezená mísitelnost v pevném stavu

70 70 Příklad: systém ZnO-CoO x (Zn,Co 2+ )(Co 3+ ) 2 O 4 (Zn,Co 2+ )O Bulk (vzduch)

71 71 Omezená mísitelnost v pevném stavu

72 72 Příklad: systém ZnO-CoO x Oxid V m (wz) (m 3 mol –1 ) V m (rs) (m 3 mol –1 ) ΔG (J mol –1 ) ZnO 14,34  10 –6 11,85  10 –6 24488 + 0,657 T 1) CoO 14,33  10 –6 11,67  10 –6 43131 – 19,717 T 2) 1 ) ΔG = Δ tr G ZnO(wz→rs) 2) ΔG = Δ tr G TMO(rs→wz) + RT ln γ ∞ TMO(wz )

73 73 Příklad: systém Pd-Rh

74 74 Příklad: systém Pd-Rh

75 75 T8-201375 Příklad: systém Pd-Rh