Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD

Prezentace na téma: "Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD"— Transkript prezentace:

1 Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD
KCH/NANTM Přednáška 4 Analytické metody používané v nanotechnologiích XRD

2 Obsah Krystalová struktura Rentgenová difrakce Historie
Základní pojmy krystalografie Symetrie a operace symetrie Rentgenová difrakce RTG záření Difrakce na krystalických látkách Difrakční metody

3 Krystalová struktura

4 Historie Kristallos 1611 1669 Řeckého původu Led, ledový kus
Johann Kepler Hexagonální souměrnost sněhu Geometrie nejtěsnějšího uspořádání tuhých koulí Počátek teorie krystalové mřížky 1669 Niels Stensen Krystaly křemene Různé krystaly stejné úhly mezi hranami

5 Historie 1782 1830 1839 René J. Haüy Zakladatel krystalografie
Vnější tvar krystalů je důsledek vnitřní stavby 1830 F. C. Hessel 32 symetrických oddělení krystalů Matematická analýza 1839 W. H. Miller Popis krystalové plochy nejmenším vzájemným poměrem reciprokých úseků

6 Historie 1850 1891 1895 Auguste Bravais
Body mohou být v prostoru vzhledem k symetrii uspořádány pouze čtrnácti způsoby 14 Bravaisových (prostorových) mřížek 1891 E. S. Fedorov, A. Schoenflies, W. Barlow 230 různých prostorových grup – symetrické možnosti uspořádání bodů 1895 Wilhelm Conrad Röntgen Paprsky X 1901 – Nobelova cena za fyziku (první) Nezávisle na sobě

7 Historie 1912 1921 Max Theodor Felix von Laue
První rentgenová difrakční metoda W. H. Bragg, W. L. Bragg Matematické vyjádření podmínek difrakce RTG na krystalech 1921 P. P. Ewald Difrakce na základě reciproké mřížky Henry, Lawrence

8 Základní pojmy krystalografie
Věda zabývající se studiem krystalů Vztah k fyzice, chemii, matematice, mineralogii, ad. Látky Krystalické – stavební částice pravidelně uspořádány Amorfní – stavební částice nepravidelně uspořádány Krystal homogenní anizotropní diskontinuum Látka s malým počtem druhů stavebních jednotek a malým počtem typů jejich konfigurací

9 Základní pojmy krystalografie
Krystalová mříž Množina bodů, které mají stejně orientované okolí Všechny uzly ekvivalentní fyzikálně i chemicky Geometrická abstrakce – popis translační symetrie krystalu Trojrozměrná mříž Jednoznačný popis – 3 lineárně nezávislé vektory Rovnoběžnostěn Délky hran: a, b, c Úhly: α (b,c), β (a,c), γ (a,b) Mřížkové parametry Mříž je nekonečná – souřadná soustava

10 Základní pojmy krystalografie
Millerovy indexy Nutnost jednoznačně a stručně charakterizovat určitou krystalovou plochu h, k, l Hodnoty v kulaté závorce Symbolizace krystalové plochy a její polohy v prostoru Osnovy rovin definované jako převrácené hodnoty úseků, které vytíná daná rovina na osách Jedna trojice – celá množina stejně orientovaných rovin Záporný index označen pruhem nad indexem

11 Základní pojmy krystalografie
Struktura je dána konkrétním rozmístěním atomů v prostoru Všechny stálé struktury vykazují periodicitu Strukturu lze vytvořit opakováním základního motivu Každá konkrétní krystalová struktura poskytuje nezaměnitelný difrakční obraz

12 Základní pojmy krystalografie
Základní buňka mřížky Elementární buňka Základní motiv, který se v krystalu opakuje Uzavřený rovnoběžnostěn Základní stavební jednotka mříže Výběr se řídí Bravaisovými pravidly Symetrie základní buňky musí být shodný se symetrií celé mřížky Počet pravých úhlů v základní buňce musí být maximální Při dodržení předchozích musí být objem základní buňky minimální

13 Základní pojmy krystalografie
Dělení buněk Počet mřížkových bodů připadajících na objem Primitivní buňka (P, R): uzly v 8-mi vrcholech, každý jí patří 1/8, (1 MB) Bazálně centrovaná b. (C): uzly ve vrcholech a středech dvou protilehlých stran (2 MB) Tělesně (prostorově) centrovaná b. (I): vrcholy a tělesové úhlopříčky (2 MB) Plošně centrovaná b. (F): vrcholy a středy stěn (4 MB) R – trigonální soustava, MB – mřížové body, uzly

14 Symetrie krystalových struktur
1809 C. S. Weiss 7 krystalových soustav

15 Symetrie krystalových struktur
Auguste Bravais 14způsobů uspořádání Buňka se stejným uspořádáním jako celá mříž Každou krystalovou strukturu lze popsat jednou z Bravaisových buněk

16 Operace a prvky symetrie
Každá krystalová struktura vykazuje symetrii Operace symetrie: obraz je nerozlišitelný od původního stavu Prvek symetrie: množina bodů, vůči níž se operace symetrie provádí a je vůči operaci symetrie neměnná Typy: bodové, prostorové symetrie

17 Rentgenová difrakce

18 Rentgenové záření Vlnová délka RTG záření je srovnatelná s meziatomovými vzdálenostmi v krystalech Elmag záření o velmi krátké vlnové délce (10-10m) Mezi UV a gama

19 RTG záření Pronikavost (roste s frekvencí)
Schopnost ionizace prostředí Luminiscenční účinky Fotochemické účinky Biologické účinky

20 RTG záření - zdroje Rentgenová lampa Katoda: W
Anoda: Cu, Mo, Co, Fe, Cr Urychlení elektronů Vákuum Beryliová okénka 98% energie – přeměna na teplo Konstantní intenzita

21 RTG záření - zdroje Synchrotron Výkonnější
Kruhový oběh elektronů v prstenci Pouze spojité spektrum Téměř stoprocentně polarizované Zanedbatelná divergence

22 RTG záření - druhy Spojité (brzdné) záření Charakteristické záření
Kinetická energie elektronu vyzářena ve formě spojitého spektra Charakteristické záření Charakterizuje kov anody Čárové spektrum Uvolnění elektronu z vnitřní el. hladiny atomu

23 RTG záření - druhy Charakteristické záření
Klasifikace v souladu s energetickými hladinami V RTG strukturní analýze výhradně záření série K Dále α,β – podle původu elektronu

24 RTG záření - monochromatizace
Požadavek na monochromatické záření Absorpční filtry Absorpční koeficient látek závisí na vlnové délce Absorpční hrany Závislost na energetických hladinách atomů Tabulky Krystalové monochromátory Rovinný nebo zakřivený povrch Buď v primárním nebo difraktovaném svazku Striktně monochromatické záření Značné snížení intenzity

25 RTG záření - registrace
Využití účinků RTG záření Ionizace plynů (ionizační komora, proporcionální detektor, Geiger-Müllerův detektor) Luminiscenční účinky (Scintilační detektor) Chemické účinky (polovodičové detektory) Fotografické účinky (Fotografické filmy)

26 RTG záření – ionizační detektor
Jedny z nejstarších Evakuovaná trubice naplněná plynem 2 elektrody s konstantním napětím Ionizace plynu – ionizační proud Podle velikosti pulsu: Ionizační komory koeficient plynového zesílení A = 1 Proporcionální detektor Koeficient plynového zesílení A = 102 – 104 Rozlišení pulsů od fotonů různých energií Geiger-Müllerův detektor Koeficient zesílení A = 108 Lavinová reakce

27 RTG záření – scintilační detektor
Postupné měření jednotlivých difrakčních linií Scintilační prostředí (luminofor) Anorganické soli s příměsí jednomocného Tl Fotonásobič Fotony uvolňují elektrony z fotokatody Temický šum

28 RTG záření - polovodiče
Funkce podobná ionizačním detektorům Plyn nahrazen polovodičem Nižší ionizační potenciál Dokonalejší energetické rozlišení

29 RTG záření - fotomateriály
Nejstarší typ detekce Dnes omezeně využívaná metoda Celková informace o prostorovém rozložení difraktovaného záření Malá citlivost a rozlišovací schopnost Minimální finanční náklady

30 RTG záření – pozičně citlivé detektory
Současný záznam velkého množství difrakcí Mozaikové detektory Plošná nebo lineární soustava miniaturních detektorů Proporcionální nebo polovodičové Multielektrodový proporcionání PCD Zobrazovací desky Paměťové luminofory Latentní obraz Snímání laserovým paprskem

31 Interakce RTG záření s hmotou
Hmota Rozptýlené z. Přeměněné z. TEPELNÉ ZÁŘENÍ Koherentní rozptyl DIFRAKCE Prošlé z. FLUORESCENČNÍ RTG Z. Nekoherentní rozptyl COMPTONŮV JEV ABSORPCE ELEKTRONOVÁ EMISE AUGEROVY ELEKTRONY

32 Difrakce RTG záření Intenzita nepřímo úměrná hmotnosti částic
K RTG difrakci dochází především na elektronech Koherentní rozptyl Pružný Elektrony se rozkmitají stejnou frekvencí, jakou má primární záření Rozkmitané elektrony jsou zdrojem sekundárního záření Výsledkem difrakce je soubor difraktovaných vln Šíří se od krystalu jen v určitých směrech Prostorové rozložení – difrakční obraz krystalu

33 Braggova rovnice Odraz RTG záření na strukturních rovinách krystalu
Svazek rovnoběžných paprsků Vlnová délka λ Dopad pod difrakčním úhlem Θ K difrakci dojde tehdy, pokud se paprsek odražený od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému od vedlejší roviny o celý násobek vlnové délky (n, řád difrakce) Interference vlnění

34 Braggova rovnice

35 RTG difrakce – další vztahy
Laueho rovnice Popis difrakce jako ohybu záření na trojrozměrné (prostorové) mřížce Interferenční zesílení nebo zeslabení 3 Laueho rovnice pro 3 rozměry Ewaldova konstrukce Grafické zobrazení Braggovy podmínky pomocí reciproké mříže Základem geomerické konstrukce je tzv. Ewaldova koule

36 RTG difrakce Faktory ovlivňující intenzitu difraktovaného záření
Strukturní faktor Vliv počtu, druhu a rozmístění atomů Kombinovaný Lorentzův-polarizační faktor Ne striktně monochromatické a paralelní záření Absorpční faktor Absorpce krystalem Teplotní faktor Tepelné kmity atomů Extinkční faktor Vícenásobná difrakce v různých vrstvách krystalu

37 Difrakční metody XRD Měření poloh a intenzit difrakcí Dělení:
Podle použitého záření Polychromatické Monochromatické Podle způsobu detekce Filmové Nefilmové Podle vzorku Polykrystalické Monokrystalické

38 Difrakční metody Žádná ze současných metod není univerzální
Laueho metoda Nejstarší Svazek vycloněný kruhovou clonkou dopadá na monokrystal v goniometrické hlavičce Difraktované záření se detekuje rovinným filmem před a za vzorkem Intenzivní centrální stopa a velký počet skvrn Rozdělení krystalů do 11 Laueho grup

39 Difrakční metody - práškové
Debye-Scherrerova metoda Monochromatický RTG svazek Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek Prášek – skleněné vlákno (amorfní lepidlo) nebo kapilára Válcový vzorek uprostřed komory Válcový film na odvodu komory – difrakční linie, kroužky

40 Difrakční metody - práškové
Práškové difraktometry nefilmové Nejčastěji Bragg-Brentanovo uspořádání V hlavní ose umístěn rovinný vzorek Detektor záření se pohybuje dvojnásobnou úhlovou rychlostí než vzorek Hlavní součásti Goniometr – zajištění pohybu detektoru nebo detektoru a vzorku vůči primárnímu svazku Zdroj záření detektor

41 Difrakční metody - práškové
Debye-Scherrerova metoda Možnost rotace vzorku v rovině povrchu Optimalizace podmínek – clony primárního a difraktovaného svazku Výhody Rozlišovací schopnost Rychlost Nevýhoda Cena

42 Difrakční metody Aplikace polykrystalických metod
Kvalitativní XRD fázová analýza Kvantitativní XRD fázová analýza Přesné měření mřížkových parametrů (zpřesnění struktury) Měření velikosti krystalitů a poruch struktury Měření pružného napětí v povrchových vrstvách kovů Studium textury (přednostní orientace krystalů)

43 Difrakční metody - monokrystaly
Především intenzity difrakcí Získávání dat pro určení struktury Metody rotační a oscilační Weissenbergova a precesní metoda Monokrystalové difraktometry

44 RTG difrakce

45 Pro dnešek vše 