BORANY (HYDRIDY BORU).

Prezentace na téma: "BORANY (HYDRIDY BORU)."— Transkript prezentace:

1 BORANY (HYDRIDY BORU)

2 Historie: 1912 – A. Stock - klasický výzkum = nové sloučeniny se staly předzvěstí pozoruhodně pestré a složité chemie 1948 – rentgenografické stanovení struktury dekaboranu, prokázání čtyř vodíkových můstků 1949 – H. C. Longuet-Higgins zavedení představy třístředových dvouelektronových vazeb B-H-B 1976 – W. N. Lipscomb = studie boranů, které osvětlily problémy chem. vazby – Nobelova cena

3 Dělení boranů do 5 řad: closo-borany nido-borany arachno-borany
hypho-borany conjuncto-borany

4 uzavřené mnohostěnné klastry n atomů boru
Dělení boranů do 5 řad: CLOSO-borany (z řec. clovo – klec) uzavřené mnohostěnné klastry n atomů boru BnHn2– (n = 6 až 12)

5 NIDO-borany (z lat. nidus – hnízdo)
neuzavřené struktury, v nichž klastr Bn obsazuje n vrcholů z (n+1) vrcholového mnohostěnu BnHn+4, BnHn+3–, BnHn+22–

6 ARACHNO-borany (z řec. arachne – pavučina)
mají ještě otevřenější klastry, ve kterém atom B zaujímá n vzájemně sousedících vrcholů z (n+2) vrcholového mnohostěnu BnHn+6, BnHn+5–, BnHn+42–

7 HYPHO-borany (z řec. hyphe – síť)
nejotevřenější klastry, v nichž atomy B zaujímají n vrcholů z (n+3) vrcholového mnohostěnu BnHn+8

8 BnHm, zjištěno 5 různých spojení klastrů
CONJUNCTO-borany (z lat. coniuncto – spojuji) struktury vzniklé vzájemným spojením dvou nebo více předchozích typů klastrů BnHm, zjištěno 5 různých spojení klastrů

9 Struktura a vazby boranů:
představa vazeb pomocí MO (lineární kombinací AO)- tvorba vazebných nevazebných, protivazebných MO vlastnosti AO- podobnou energii - prostorový překryv - vhodná symetrie

10 Třístředová vazba BHB: vazba třístředová, delokalizovaná, elektronově deficitní => tři atomy vzájemně vázané pouze jedním elektronovým párem BBB: uzavřená nebo otevřená třístředová vazba

11 Vlastnosti boranů: bezbarvé diamagnetické sloučeniny
malá až střední tepelná stálost nižší homology (g), s rostoucí Mr postupně změna na těkavé (l), (s) všechny endotermické, termodynamický nestálé energie vazeb: B–H = 380, B–H–B = 440 (kJ/mol) B–B = 330, B–B–B = 380

12 (arachno-borany kyselejší než nido-borany)
Reaktivita: closo-boranové anionty – neobyčejně stálé nido-borany – méně reaktivní, reaktivita ubývá s rostoucí Mr arachno-borany – reaktivní, méně stálé vůči tepelnému rozkladu všechny borany – krajně toxické při vdechnutí nebo po absorpci na kůži kyselost roste s velikostí boranového klastru (arachno-borany kyselejší než nido-borany)

13 Nejlépe prostudované borany: diboran B2H6
výchozí látka pro ostatní borany, na vzduchu samozápalný, elektrofilní redukční činidlo, plyn Příprava: 2 NaBH4 + I2 → B2H6 + 2 NaI + H2 2 NaBH4 + 2 H2PO4 → B2H6 + 2 NaH2PO4 + 2 H2 Výroba: 2 BF3 + 6 NaH → 2 B2H6 + 6 NaF Pyrolýza: nad 100 °C v uzavřených nádobách, závislosti na podmínkách vzniká celá řada produktů: BH3, B5H9, B6H10, B6H12, stopy closo-B20H16

14 B2H6 Štěpení můstkových vazeb: B2H6 + 2 L → 2 LBH3
B2H6 + 2 L → [L2BH2]+ + [BH4]– relativní stálost s tvrdými donory N, P, O Speciální případ s H–: tvorba BH4– izoelektronový s CH4, ligand mono-, di- až tridentální Hydroborace: tvorba organoboranů 3 RCH=CH2 + ½ B2H6 → B(CH2CH2R)3 reakce regiospecifická, anti-Markovnikov

15 B2H6 Protolýza organoboranů: B(CH2CH2R)3 + EtCOOH → 3 RCH2CH3
Oxidační hydrolýzou: B(CH2CH2R)3 + NaOH + H2O2 → 3 RCH2CH2OH organoborany: karboxylové kyseliny, alkany, alkylhalogenidy,sukundární aminy, atd.

16 Tetrahydroboraty M[BH4]x
kde M = Na, Li, Be, Al atd. silná nukleofilní redukční činidla = redukce organických funkčních skupin poměrně stálé, snadno rozpustné v H2O a v koordinujících rozpouštědlech Příprava: 2 LiH + B2H6 → 2 Li[BH4] 2 Na + 2 B2H6 → Na[BH4] + NaB3H8 Výroba: (borosilikátová) Na2B4O7 + 7 SiO Na + 8 H2 → Na[BH4] + 7 Na2SiO3

17 nido-pentaboran B5H9 bezbarvá kapalina (t.v. 60°C), tepelně stálý,chemicky velmi reaktivní, na vzduchu samozápalný možnost tvorby aniontu B5H8– (silnou bází) reakcí vznikají různé deriváty (např: MB5H8)

18 nido-dekaboran B10H14 nejlépe prostudovaný, potenciální palivo
bezbarvá, těkavá, krystalická látka, nerozpustná ve vodě, rozpustná v organikách příprava pyrolýzou diboranu reakce: odtržení H+, adice e–, přemyky, odbourávání klastrů, vznik metaloboranů, zvětšování klastrů tvorba M2B10H14

19 closo-BnHn2– stálé látky, nerozkládají se při 600°C B10H102–, B12H122–
stálé vůči nukleofilům, citlivé na elektrofily oxidace B10H102– FeIII vznik conjuncto-B20H182–

20 Karborany (karba-borany)
1962 objev sloučeniny s C a B umístěných ve vrcholech mnohostěnů s trojúhelníkovými plochami [(CH)a(BH)mHb]c– každá náhrada B za C je kompenzována odtržením H

21 closo-karborany: bezbarvé těkavé kapaliny, pevné látky, stálé
arachno, nido: nestálé látky, náchylné k oxidaci příprava pyrolýzou: acetylen s boranem (nido, arachno) arachno-karborany: vznik degradací closo-boranů

22 tři izomerní ikosaedrické karborany
snadná příprava, stálé, nejvíce prostudované příprava: acetylen s dekaboranem s bází tvorba různých substituovaných derivátů

23 Metallakarborany využití karboranových aniontů: koordinační ligandy
tvorba látek sendvičového typu kovy: FeII, CoIII, NiIV, CrIII,PdII, CuIII, AuIII (stabilizace vyššího ox. čísla stabilnější než metalloceny

24 Zdroje: http://cs.wikipedia.org/wiki/
Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků I Obrázky: internet, scifinder

25 DĚKUJI ZA POZORNOST