Fyzikální chemie NANOmateriálů

Fyzikální chemie NANOmateriálů
7. Fázové rovnováhy v jednosložkových systémech … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) T7-2013 1

Obsah přednášky (2014) 1. Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní 1.1 Podmínky FR pro systém částice-spojitá fáze 1.2 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice 1.3 Gibbsovo fázové pravidlo 2. Rovnováhy (g)-(l) a (g)-(s) 2.1 Rovnováha (g)-(l) při stálé teplotě – Kelvinova rovnice 2.2 Rovnováha (g)-(l) při stálém tlaku – Gibbs-Thomsonova rovnice 2.3 Rovnováha (g)-(s) 3. Rovnováhy (l)-(s) 3.1 Rovnováha (l)-(s): spojitá tavenina 3.2 Rovnováha (l)-(s): model HGM (Pawlow) 3.3 Rovnováha (l)-(s): model LSM (Hanszen) 3.4 Porovnání modelů 3.5 Tvarový faktor 3.6 Vliv podložky 3.7 Závislost entalpie tání na velikosti částic

Obsah přednášky (2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2)
4.1 Fázové transformace v pevném stavu 4.2 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí 4.3 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie 4.4 Fázové transformace řízené teplotou 4.5 Fázové transformace řízené tlakem 5. p-T fázové diagramy jednosložkových systémů 5.1 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.2 Clausius-Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.3 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti nízkých tlaků, (s)-(g), (l)-(g) a (s)-(l) 5.4 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti vysokých tlaků 5.5 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti vysokých tlaků, (s)-(l) a (s1)-(s2)

Obecné podmínky rovnováhy v uzavřeném systému
Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce

Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému
Uzavřený jednosložkový systém [T,p ] α – (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze nβ, p nα, p α β

Uzavřený jednosložkový systém [T,V ] α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze Vα, pα Vβ, pβ β

Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

Závislost chemického potenciálu na velikosti částice
Látka 10-12 κT (Pa-1) C(dia) 1,7 Au(fcc) 5,9 Al(fcc) 14 C(gr) 30 K(bcc) 310 Al2O3 3,9 MgO BaZrO3 7,9 GaAs 13,4

A je to ještě složitější
Závislost chemického potenciálu na velikosti částice A je to ještě složitější Jednosložkový systém

Gibbsovo fázové pravidlo
Jednosložkový systém Fáze α a β Proměnné Vα, pα Vβ, pβ Rovnovážné podmínky Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní

Jednosložkový systém Fáze α, β a γ Různá geometrie – různý počet a typy fázových rozhraní (celkem 6 variant) pα pβ pγ pα pβ pγ pα pβ pγ 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

1st baron Kelvin of Largs Sir Joseph John Thomson
Who's Who Sir William Thomson 1st baron Kelvin of Largs Sir Joseph John Thomson … Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron)

Rovnováha (g)-(l) Vl, pl Rovnováha při konstantní T
T, pg Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870)

Rovnováha (g)-(l)

Gibbsova-Duhemova rovnice
Rovnováha (g)-(l) Vl, pl T, pg Rovnováha při konstantním pg Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Gibbsova-Duhemova rovnice

Rovnováha (g)-(s) Vs, ps T, pg Rovnováha při konstantní T

Rovnováha (l)-(s) Vs, ps Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina
T, pl Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina CLM, Gibbsova-Thomsonova rovnice

Rovnováha (l)-(s) Vl, pl Vs, ps Rovnováha (s)-(l)-(g)
T, pg Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909)

Rovnováha (l)-(s)

Rovnováha (l)-(s) Vl, pl Vs, ps Rovnováha (s)-(l), (l)-(g)
T, pg Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960)

Rovnováha (l)-(s)

Rovnováha (l)-(s) R r

Rovnováha (l)-(s) In(s) In(l) δ*/R ΔG = 0 HGM

Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r
BE SAD LD LSM HM CLM MSD

ΔHF, (sg), (lg), ρ(s), ρ(l) ΔHF, (sl), (lg), ρ(s), ρ(l)
Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r Model Závislost na 1/r Pevné parametry Volné parametry BE lineární rat - SAD LD BOLS nelineární m MSD rat, ΔSF CLM ΔHF, (sl), ρ(s) HM ΔHF, (sg), (lg), ρ(s), ρ(l) LSM ΔHF, (sl), (lg), ρ(s), ρ(l) δ = konst. LNG δ = f(t)

Prvek Ag(fcc) Au(bcc) Bi(rho) In(tet) Pb(fcc) Sn(bct) A (g mol–1) 107,87 196,97 208,98 114,82 207,2 118,69 rat (nm) 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141 TF (K) 1234,9 1337,3 544,6 429,8 600,6 505,1 ΔHF (J mol–1) 11296,8 12552,0 3283,0 4773,9 7029,1 ΔSF (J K–1 mol–1) 9,148 9,386 20,743 7,638 7,949 13,916 (sl) (J m–2) 0,131 0,128 0,099 0,037 0,047 0,077 (sg) (J m–2) 1,086 1,333 0,446 0,658 0,540 0,661 (lg) (J m–2) 0,926 1,150 0,382 0,560 0,457 0,555 ρ(s) (g cm–3) 10,50 19,28 9,80 7,29 11,34 5,76 ρ(l) (g cm–3) 9,35 17,36 10,07 7,02 10,68 7,00 CBE (nm) 0,289 0,288 0,307 0,325 0,350 0,281 CSAD (nm) CLD (nm) 0,831 0,828 x 1,006 CHM (nm) 0,155 0,162 0,267 0,805 0,492 1,018 CCLM (nm) 0,238 0,208 0,374 0,355 0,360 0,451

In

Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r
Zjednodušení (F → G, γ = f) Zpřesnění (závislost termodynamických parametrů ΔHF, Vm a γ na teplotě) Větší flexibilita (zahrnutí adjustabilních parametrů) Rovnováha (s)-(l) Kim & Lee (2009)

Sn Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r
Výraz na levé straně závisí na r → pravá strana závisí na r

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor
Tvarový faktor α (shape factor) d l

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor, vlákna a tenké vrstvy
Tvarový faktor α (shape factor) d l koule (12/3d) : vlákno (8/3d) : vrstva (4/3h) = 3:2:1

Tvarový faktor α (shape factor) – jak na to ?

Cu

Rovnováha (l)-(s) – vliv podložky
Vs, ps V l, pl T, pg podložka

Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice
Nanoporézní materiály (zeolity, skla, polymery, CNT, ...)

Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice
Kvazisferické částice v matrici – oxidický povlak na kovech In γsg  γlg = 74 mJ m2 γs/Al  γl/Al = 27 mJ m2 ΔE - rozdílné mřížkové parametry - rozdílná teplotní roztažnost - změna objemu při tání

Rovnováha (l)-(s): entalpie tání
ΔH F parametrem rovnic pro závislost T F na velkosti částice Závislost ΔH F na teplotě

Závislost ΔH F na tlaku (ps = pl) Závislost ΔH F na tlaku (ps  pl)

Závislost ΔH F na velikosti částice (r)

Závislost entalpie tání na velkosti částice Interpretace DSC dat Měřen tepelný efekt tání „jádra“ částice δ r

G. Guisbiers, L. Buchaillot:
Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost entalpie tání na velkosti částice Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009)

Fázové transformace v pevném stavu
Fázové přeměny 1. a 2. řádu

Fázové transformace v pevném stavu
Fázové přeměny 2. řádu (obvykle spojené se změnou elektrických a magnetických vlastností)

ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů
Rovnováha (s1)-(s2) i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchu o jednotkové ploše) S rostoucí velikostí plochy povrchu A (na jednotkový objem) vzrůstá příspěvek γA, a tak např. vysokoteplotní fáze β s nižší povrchovou energií γ se ve formě nanočástic může stát při dané teplotě T stabilnější než nízkoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částic, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem). Vysokotlaká modifikace β s vyšší hustotou se ve formě nanočástic může stát při daném tlaku okolí p stabilnější než nízkotlaká fáze α s nižší hustotou.

Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie
Rozpouštěcí kalorimetrie Anatas Rutil

Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí
ZnTe(zb) ZnTe(wz) Vm (cm3/mol) 32,7 33,2 B0 (GPa) 50,9 39,5 f (J/m2) 1,35 0,81

Rovnováha (s1)-(s2): transformace řízená teplotou
Rovnováha (s1)-(s2)-(g) Analogie HGM, Sambles (1985) Odvození pro částice ve tvaru polyedru (Wulff) Sambles, 1985

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem
Rovnováha (s1)-(s2)-(g) Analogie HGM

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou
Závislost Gtr na rozměru částice

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem
Závislost Gtr na rozměru částice

Rovnováha (s1)-(s2) Závislost Gtr na rozměru částice
(Barnard et al., 2004, …) Ab-initio výpočet DFT-GGA

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav
Výpočet z termodynamických dat

Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

Integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast vysokých tlaků)

p-T-r fázové diagramy jednosložkových soustav
Vliv velikosti částic na p-T diagram (oblast nízkých tlaků) 5 nm

p-T-N fázové diagramy jednosložkových soustav
(a) 38-atom truncated octahedron (fcc ) (b) 55-atom Mackay icosahedron (c) 75-atom Marks decahedron

Fyzikální chemie NANOmateriálů

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "Fyzikální chemie NANOmateriálů"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář

Přihlásit se

Přihlásit se přes sociální síť:

Fyzikální chemie NANOmateriálů

Podobné prezentace

Prezentace na téma: "Fyzikální chemie NANOmateriálů"— Transkript prezentace:

Podobné prezentace

O projektu

Kontaktní formulář