Elektrochemické metody Voltametrie, ERA

Prezentace na téma: "Elektrochemické metody Voltametrie, ERA"— Transkript prezentace:

1 Elektrochemické metody Voltametrie, ERA

2 Obsah přednášky Voltametrie, Polarografie
Elektrochemická rozpouštěcí analýza

3 Voltametrie Nerovnovážný stav I ≠ 0 I = f(E), I = f(c)
Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo redukci Voltametrie – pevné eletrody Polarografie (Heyrovský, 1959) – kapající rtuťová elektroda

4 Voltametrie Princip: měření proudu v závislosti na napětí vkládaném na elektrody v elchem. článku. Referentní elektroda – nepolarizovatelná Pracovní elektroda – polarizovatelná (změna potenciálu)

5 Voltametrie Průběh analýzy: Vkládané napětí E = f(t) Měření proudu
I = f(E) V přítomnosti analytu (depolarizátoru) I = f(c)

6 Voltametrie Polarizační křivka Základní (indiferentní) elektrolyt
Anodický proud – oxidační Katodický proud - redukční Základní (indiferentní) elektrolyt Neúčastní se elchem. děje Zajištění dostatečné vodivosti (roztoky kyselin, solí, zásad)

7 Voltametrie Základní elektrolyt HCl
Využitelný potenciálový rozsah – Kapacitní proud

8 Voltametrie Voltametrická vlna

9 Voltametrie Elektrodový proces v přítomnosti depolarizátoru
Transport látky k povrchu elektrody Dufúze Konvekce Migrace – snaha potlačit – extrémní nárůsty proudu Elektrodová reakce – přenos náboje Transport produktů od povrchu

10 Voltametrie Limitní dufúzní proud (Farradaický)

11 Voltametrie Limitní difúzní proud
c(A)0 = c(A) c(A)0 < c(A) c(A)0 = ½ c(A) c(A)0 = 0 d – Nernstova dufúzní vrstva c(A)0 – koncentrace analytu na povrchu elektrody c(A) – celková koncentrace analytu v roztoku

12 Voltametrie Limitní difúzní proud
Ozn. Ilim Ilim = K.c(A) K – konstanta, dána elektrodou (materiál, velikost) a analyzovanou látkou

13 Voltametrie Ilkovičova rovnice – pro polarografii (kapající Hg elektroda) I – okamžitý proud D – difúzní koeficient ox. formy depolarizátoru m – hmotnostní průtok Hg kapilárou t – čas od počátku polarizace n – počet elektronů c - koncentrace

14 Voltametrie Voltametrická vlna u polarografie

15 Voltametrie Informace z voltametrické vlny
E1/2 – půlvlný potenciál – kvalita Inflexní bod křivky Každá látka určitá hodnota Závisí na typu elektrody, prostředí Ilim – limitní difúzní proud - kvantita

16 Voltametrie Zapojení Dvouelektrodové Tříelektrodové
Referentní elektroda Pracovní elektroda Tříelektrodové Pomocná elektroda Probublávání inertním plynem – odstranění O2

17 Voltametrie Elektrody
Referentní elektrody Elektrody 2. druhu (Ag/AgCl) Pomocné elektrody Velkoplošné (Pt, C) Pracovní Voltametrie Stacionární Hg kapka Tuhé elektrody (Pt, Au, C) Polarografie Kapající rtuťová eletroda

18 Voltametrie Typy DC voltametrie/polarografie
Stejnosměrné napětí/proud E = k.t I = f(E) Diferenčně pulsní voltametrie Potenciálové pulsy Proud se vzorkuje před impulzem a těsně v jeho závěru

19 Voltametrie Elektrochemická rozpouštěcí analýza (ERA)
Metoda stopové analýzy (kovy) 2 kroky Nakoncentrování analytu předběžnou elektrolýzou na elektrodě Rozpouštění nakoncentrovaného analytu z elektrody Edep – depoziční potenciál, určitý čas na konst. hodnotě Po určitém čase snížení záp. potenciálu - rozpouštění Hodnota anodického píku mnohem vyšší než hodnota Ilim.

20 Voltametrie Aplikace Stanovení všech anorganických a organických látek, které lze oxidovat/redukovat Stanovení kovů – speciace Určení forem kovů Biologická dostupnost kovů ERA stopové koncentrace kovů (přírodní nádrže, mořská voda) Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva

21 Voltametrie Aplikace Farmaceutické výrobky – léčiva Drogy
Karcinogenní a mutagenní látky Metabolity Povrchově aktivní látky – detergenty Biologické aplikace Stanovení biologicky aktivních látek Měření „in vivo“ – boisenzory ve tkáních Fyzicky účinné endogenní látky Zjišťování působení exogenních látek

22 Voltametrie Aplikace Analýza pevné fáze Mikro- až nano elektrody
Oceli Minerály Kovové suroviny Mikro- až nano elektrody Netradiční využití: Kalvoda R.: The Electronic Nose and Tongue [Elektronický nos a jazyk], Chemicke Listy Volume 94, Issue 4, 2000, Pages

23 Voltametrie Citlivosti
DC voltametrie – 10-5 mol/l Diferenčně pulsní voltametrie – 10-8 mol/l ERA – – mol/l

24 Voltametrie Instrumentace

25 Polarografie Instrumentace

26 Jaroslav Heyrovský Nobelova cena za chemii 1959

27 Elektrochemie Souhrn

28 Potenciometrie Nepřímá metoda Dochází k elektrochemickému ději
I = 0, rovnovážný stav, voltmetr s vysokým vnitřním odporem Měření potenciálu v elektrochemickém článku Elchem. článek – systém alespoň 2 elektrod Použití elektrod 1. a 2. druhu, nejčastěji kombinovaných elektrod a membránových elektrod

29 Potenciometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace Měření pH
Stanovení kationtů a aniontů Stanovení povrchově aktivních látek

30 Konduktometrie Nepřímá metoda Nedochází k elchem. ději.
Měření elektrických vlastností roztoků – vodivosti Elektrody – velkoplošné Pt Střídavý proud – zabránění polarizace Nespecifická metoda

31 Konduktometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace
Stanovení obsahu kyselin, zásad a solí v jednosložkových roztocích Indikace čistoty destilované vody Celkové zasolení

32 Elektrogravimetrie Přímá metoda Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav Úplné vyloučení stanovovaného kovu na pracovní elektrodě Založeno na elektrolýze (Men+ +ne-  Me0) Pt síťková elektroda

33 Elektrogravimetrie Provedení Aplikace Za konstantního proudu
Za konstantního napětí Aplikace Stanovení kovů v galvanických lázních Stanovení slitin

34 Coulometrie Přímá metoda Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření náboje nutného k úplné přeměně stanovované látky (Fe2+ - 1e-  Fe3+) Založeno na Farradayových zákonech

35 Coulometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace
Studium reakčních mechanismů Organické syntézy Biochemie

36 Voltametrie Nepřímá metoda Dochází k elchem ději
I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření proudu v závislosti na potenciálu Systém dvou až tří elektrod v elchem článku Pracovní elektroda – polarizovatelná Analyt – depolarizátor – v přítomnosti dochází k depolarizaci elektrody – protéká proud

37 Voltametrie Elektrody Půlvlný potenciál – kvalita
Tuhé, stacionární – voltametrie Kapající Hg kapka - polarografie Půlvlný potenciál – kvalita Limitní difúzní proud – kvantita ERA – stopové analýzy 1. krok – zakoncentrování analytu na elektrodě 2. krok – rozpouštění analytu z elektrody

38 Voltametrie Aplikace Stanovení kovů včetně speciace
Stopové analýzy kovů – ERA Organické látky Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva, farmaceutické produkty, drogy Stanovení biologicky aktivních látek

39 Pro dnešek vše 