Modelování solvatace. Daniel Svozil cas. cz) 1

Prezentace na téma: "Modelování solvatace. Daniel Svozil cas. cz) 1"— Transkript prezentace:

1 Modelování solvatace. Daniel Svozil (svozil@uochb. cas. cz) 1
Modelování solvatace Daniel Svozil Podzimní škola teoretické a výpočetní chemie, ÚOCHB 27. –

2 Kondenzovaná fáze rozhodně není pokročilé téma !!!
Kvantová chemie představuje mocný nástroj pro porozumění strukturních a reakčních vlastností molekul v plynné fázi Kondenzovaná fáze rozhodně není pokročilé téma !!! Komplikace výpočtů chemických systémů v kondenzované fázi: vysoký počet molekul musí být uvažována jejich dynamika

3 Explicitní sovent Implicitní solvent
mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a průměrovat !!! aktuálně obtížně zpočítatelné QM, dostupné pouze pro MM v drtivé většině neuvažují vzájemné ovlivnění solventu a solutu (struktura solventu se nemění po přidání solutu) Implicitní solvent solvent reprezentován ne na atomární úrovni, ale jako kontinuum s jistými vlastnostmi redukuje počet stupňů volnosti popisuje interakci solut × solvent nedokáže popsat specifické interakce, např. vodíkové vazby apod. QM i MM, MM rychlejší než explicitní, kdykoliv možné používejte v MM explicitní

4 Molekulová elektrostatika

5 interakce mezi náboji řídí většinu fyziky, chemie, biologie
sílu (a s ní spojenou energii) působící mezi náboji vypočítáme z Coulombova zákona energie >2 interagujících nabitých částic je sumou Coulombických interakcí výpočet této energie: elektrické pole, Gaussův zákon elektrostatický potenciál

6 stejně nabité náboje – repulze, opačně nabité náboje – atrakce

7 Coulombův zákon interakce mezi náboji jsou dlouhodosahové a velmi silné, energie klesá se vzdáleností jako 1/r Coulombův zákon může být vyjádřen buď v termínech energie, nebo sil. A umožňuje vypočítat interakční energii u(r) mezi dvěma náboji (a jí odpovídající sílu) rozdíl energie x síla (energie se sčítají skalárně, zatímco síly vektorově) e_0 permitivita vakua elstatická repulze mezi dvěma protony je cca 10^36 silnější než gravitace mezi nimi

8 princip superpozice elektrostatická síla působící na jakýkoliv náboj je vektorovým součtem Coulombových sil pocházejících od všech nábojů fundamentálním zákonem je princip superpozice, který nám říká, že jak síly, tak energie jsou aditivní

9 interakce mezi náboji jsou slabší v solventech, kapaliny se polarizují
polarizace – solvent se reorientuje tak, ze pozitivní náboje jdou k A- a negativní k B+

10 odstínění (zeslabení) je popsáno dielektrickou konstantou D solventu
model solventu jako polarizovatelného isotropického kontinua permanentní dipólmoment atomy/molekuly jsou polarizovatelné i pokud nemají vlastní dipólmoment stupeň, jak moc se médium polarizuje (a jak moc tedy odstiňuje) je dán jeho dielektrickou konstantou solventy které se snadno polarizují odstíní interakci mezi náboji silněji, mají vysokou hodnotu dielektrické konstanty D vzduchu pri 0 stupních Celsia = 1, voda při 25 = 78,54 budeme se zabývat modelem média jako polarizovatelného, izotropického kontinua: kontinuum – zanedbání atomových vlastností isotropické – všude stejná polarizovatelnost polarizovatelné – redistribuce atomů solventu i tehdy, je-li solvent celkově neutrální polarizovatelnost pramení z – permanentní dipól (je-li vložen do elstatického pole, pak se orientuje), elektronická polarizovatelnost (změna jaderné či elektronické distribuce v rámci jednotlivých atomů)

11 Nyní bychom rádi obecnou cestu jak popsat sílu působící na nabitou částici umístěnou do JAKÉKOLIV pozice v prostoru obsahujícím další nabité částice. Toto je zjednodušeno zavedením konceptu elektrické pole. Elektrické pole je pole vektorové, viz tento obrázek. rozdíl skalární vs. vektorové pole (teploty vs. směr a síla větru)

12 chceme obecný způsob jak popsat sílu působící na nabitou částici umístěnou KAMKOLIV do prostoru obsahujícícho další nabité částice C - testovací částice s nábojem q_u, kterou můžeme umístit kamkoliv toto je první umístění do prostoru

13 a toto je druhé umístění do prostou (síla je slabší, neboť částice je dále od A,B a síla závisí na vzdálenosti jako r^-2)

14 elektrické (elektrostatické) pole E je vektor umístěný na pozici r = (x,y,z) který udává směr a velikost elektrostatické síly působící na nabitou částici C v tomto bodě

15 jaké je elektrické pole působící na nabitou částici od řady nábojů (DNA fosfáty působící na záporně nabitý ion)? jedna možnost je posčítat mnoho Coulombických silových vektorů jednodušší cesta je použít tzv. Gaussův zákon, což je de facto Coulombův zákon v jiném tvaru. Nejprve je třeba si ale zavést pojem tok elektrického pole

16 tok u světla – toky jsou v různých místech světelného kužele stejné (jenom intenzita, hustota je jiná) obdobně je možno chápat tok elektrického pole A B

17 tok elektrostatického pole má tu důležitou obecnou vlastnost, že nezávisí na tvaru ani na velikosti povrchu který obklopuje libovolnou konstelaci nábojů Chceme zjistit tok elektrického pole skrz imaginární kulovou hranici nejprve si umístíme náboj tak, že je ve středu koule integrujeme (tedy sčítáme) přes všechny elementy povrchu s (kreslit na tabuli vektor s –normála - a skalární součin s E) D je dielektrická konstanta, E je závislé na 1/D, tím se tok stává na D nezávislým

18 Gaussův zákon není třeba se předchozím integrálem zabývat, bo se nám krásně zjednodušší a jak jsem již řekl, platí pro jakoukoliv konstelaci nábojů uzavřenou v objemu libovolného tvaru

19 zatímco elektrické pole popisuje síly (tj
zatímco elektrické pole popisuje síly (tj. vektorové veličiny), elektrostatický potenciál popisuje energie (skalární veličiny) hlavním nástrojem, ke kterému se dostaneme přes elektrostatický potenciál, je Poissonova rovnice elektrické pole jak jsme o něm mluvili doposud popisuje síly v systému nabitých nábojů pokud stojíme o nějaký podobný popis energií, použijeme koncept elektrostatického potenciálu díky Poissonově rovnici získáme jednodušší způsob jak se vypořádat s většinou elektrostatických interakcí.

20 proto je možné ji udat jako rodíl dvou čísel
práce vykonaná při přenášení jednotkového náboje nezávisí na dráze, ale pouze na dvou koncových bodech a, b proto je možné ji udat jako rodíl dvou čísel startovací bod a se dává do nekonečna a ψinf = 0, pak ψb - ψa = ψb čili elstatický potenciál představuje energii (vztaženou na jedn. náboj) pohybu testovacího náboje mezi dvěma body v prostoru díkyvá ostatním fixním nábojům máme nějaké rozdělení nábojů které vytvářejí elektrické pole a ptejme se, kolik práce je třeba vynaložit při přenesení jednotkového náboje z bodu a do bodu b

21 povrch elektrostatického potenciálu
reprezentujeme molekulu nějakým povrchem a na tento povrch vyneseme v barevné škále hodnoty potenciálu v daném místě červená je pozitivní potenciál, modrá negativní, bílá elektroneutrální pozitivní náboj se pohybuje směrem k regionu s negativním potenciálem a naopak

22 stejně tak jako Gaussův zákon řeší problém elektrostatických sil (tj
stejně tak jako Gaussův zákon řeší problém elektrostatických sil (tj. pole) libovolně složité konstelace nábojů, tak Poissonova rovnice řeší totéž pro energie (tj. potenciál) Poissonova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu, řeší se numericky říká nám, jak se mění elektrostatický potenciál vzniklý v důsledku jisté distribuce nábojů

23 Implicitní model solventu
- Budu se zabývat pouze QM, nikoliv už MM

24 Solvatace mění elektronickou strukturu solutu !!!!
Je-li solut ponořen do solventu, jeho nábojová distribuce interaguje s distribucí solventu. Solvatace mění elektronickou strukturu solutu !!!! V kontinuálních modelech není nábojová distribuce solventu dána explicitně, ale je nahrazena kontinuálním elektrickým polem reprezentujícím statistický průměr přes všechny možné stavy solventu. Důrazně připomínám, že solvatace mění elektronickou strukturu solutu. Jakákoliv vlastnost závisející na elektronické struktuře bude mít v solventu jinou hodnotu než v plynné fázi !!! Jak velký bude tento rozdíl závisí na solu-solvent interakcích.

25 efekty přispívající k solvatačnímu procesu:
fundamentální veličinou popisující interakci solut × solvent je volná energie solvatace ΔGSo efekty přispívající k solvatačnímu procesu: elektrostatická interakce solut-solvent kavitace změna disperze Nyní si popíšeme proces solvatace volná energie solvatace je změna volné energie molekuly je-li tato přenesena z plynné fáze do fáze kapalné experimentální volné energie solvatace nabývají širokého rozsahu hodnot od pozitivních desítek do negativních stovek kcal-mol rovnovážné elstatické interakce solut x xsolvent jsou vždy NEPOZITIVNÍ (nula pro vzácné plyny, jinak negativní, tj. atraktivní) A má dipólmoment, dáme ho z plynné fáze do solventu, molekuly solventu se přeorientují tím se změní elektrické pole (reaction field)

26 Kavity tvar (koule, elipsa, složitějsí tvary)
kavity jsou základním konceptem continuálních modelů koule, elipsa – umožňují analytické řešení SES je často nazýván Connolyho povrch SAS, SES – numerické řešení kavita nesmí být ani moc malá (escaped charge), ani moc velká energie potřebná k vytvoření kavity se nazývá kavitační energií ΔGcavity > 0

27 pole indukované v solventu přidáním solutu se nazývá reakční pole
rovnovážné elstatické interakce solut x solvent jsou vždy nepozitivní (nula pro vzácné plyny, jinak negativní, tj. atraktivní), ΔGele ≤ 0 pole indukované v solventu přidáním solutu se nazývá reakční pole dva příspěvky, ani jeden není zadarmo, energeticky jdou proti sobě orientace/polarizace solventu elektronická polarizace solutu Kroková procedura A má dipólmoment, dáme ho z plynné fáze do solventu, molekuly solventu se přeorientují elektrostatické pole samotného solventu je v každém bodě nula, ale přidáním solutu se změní, indukované pole se nazývá reaction field člen popisující interakci solutu s elektrickým polem je třeba zahrnout do Hamiltoniánu solutu solut zvýší svůj dipólmoment solvent vidí toto zvýšení a sám se polarizuje a přeorientuje tak, aby šel proti dipólmomentu A atd., atd. příspěvky: solvent – orientuje se tak, aby šel proti dipólmomentu molekuly A, moleculy solventu tedy tedy interagují s reakčním polem které vytváří v nevýhodném směru solut – elektronickou polarizaci solutu je možno nahlížet jako gas-phase cenu spojenou se změnou vlnové funkce pryč z gas-phase minima polarizace systému solut/solvent se zastaví v okamžiku, kdy energetický zisk z další polarizace je vyrovnán s energií potřebnou na provedení této polarizace

28 ΔGSo = ΔGele + ΔGcavity + ΔGdispersion
po vložení solutu do kavity bude solut pociťovat výhodnou disperzní interakci se solventem ΔGdispersion < 0 ΔGSo = ΔGele + ΔGcavity + ΔGdispersion v reálu není možno oddělit tyto příspěvky k ΔGSo !!! KAVITACE Kroková procedura, 2 kroky, na vytvoření kavity je vždy potřeba energie DISPERZE někdy též nazývány van der Waalsovy síly většina interakční energie která drží dohromady nenabitou kapalinu pochází od diperzních sil (vždy výhodné, korelovaný pohyb elektronů vytváří časově proměnné elektrické pole) ač disperze je formálně elektrostatickou silou, vyčleňuje se kavitace + disperse – sterické (neelektrostatické) síly, ačkoliv disperse samozřejmě je elektrostatickou silou

29 Jde o řešení Poissonova problému v rámci QM
reakční pole je perturbace Hamiltoniánu izolované molekuly, SCRF z Hamiltoniánu se vypočte ΔGelec Problém se řeší iterativně až do self=konzistence vlnová fce celého systému sestává z vlnové fce solutu,solventu a jejich interakce v continuum solvation modelech se vlnová fce solventu eliminuje s tím, že stačí mít přesný popis solutu a jeho interakce se solventem

30 modely implicitního solventu se liší:
tvar a velikost kavity výpočet a reprezentace polarizace solventu výpočet solute-solvent interakce výpočet kavitace a disperze PCM za zdroj reakčního pole není považováno celé kontinuum, ale tento zdroj je redukován na distribuci nábojů namapovanou na povrch kavity (ASC – Apparent Surface Charge)

31 atomové povrchové napětí
kavitační energie solvatační data vzácných plynů z nich Claverie odvodil předpisy pro kavitační volnou energii disperzní energie čistě kvantový efekt, tj. výrazné prodloužení výpočtu, ale hlavně solvent není explicitní sada atomových (skupinových) polarizovatelností + bulk solvent polarizovatelnosti atomové povrchové napětí sterický příspěvek, empirický přístup, volná energie (povrchové napětí) je přiřazena solvataci atomu (skupiny) a je úměrná ploše dostupné solventu experimentálně není možno oddělit elstatické příspěvky od sterických, ale je možno vybrat takový systém, kde jedna z nich výrazně dominuje A – plocha dostupná solventu, sigma -