Počítačová chemie (11. přednáška)

Prezentace na téma: "Počítačová chemie (11. přednáška)"— Transkript prezentace:

1 Počítačová chemie (11. přednáška)
Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

2 Molekulová dynamika Úvod
Účel: Prohledávání PES (nalezení lokálních a globálních minim) Popis: Mějme molekulu v chemickém prostředí, které je popsáno pomocí silového pole (potenciálová rovnice + parametry) Každý atom molekuly nechť se pohybuje jistou rychlostí Pro atomy studované molekuly řešíme Newtonovy pohybové rovnice: Z poloh a rychlostí atomů a sil působících v rámci systému v čase t určíme polohy atomů v čase t +dt (a samozřejmě i rychlosti atomů a síly a tomto čase).

3 Molekulová dynamika Úvod II
=> Pokud známe souřadnice atomů (geometrii molekuly) v čase t, můžeme určit souřadnice atomů (geometrii molekuly) v čase t +dt. Celková energie molekuly je tvořena dvěma složkami: kinetickou energií (závisí na pohybovém stavu molekuly) a potenciální energií (závisí na uspořádání molekuly) Tyto složky se mohou vzájemně přeměňovat: V důsledku pohybu atomů dochází ke změně polohy souřadnic a tedy i změně potenciální energie. Přeměna kinetické energie na potenciální umožňuje molekule překonat energetickou bariéru, dělící dvě různé geometrie této molekuly.

4 Molekulová dynamika Základní pojmy
Snímek MD: Souřadnice molekuly v jistém čase. Krok MD: začíná v čase t se souřadnicemi S využívá Newtonovy pohybové rovnice končí v čase t+dt se souřadnicemi S´ MD trajektorie: Posloupnost snímků MD.

5 Principy MD Newtonovy zákony
Jádrem MD je řešení Newtonových pohybových rovnic. Tyto rovnice vycházejí z Newtonových zákonů. (Ty se také označují pohybové zákony, protože popisují pohyb částice v dané vztažné soustavě.)

6 Principy MD Newtonovy zákony - definice
Vztažná soustava = soustava souřadnic, spojená s nějakým tělesem. Vzhledem k této soustavě provádíme měření. Rychlost = časová změna polohy: Zrychlení = časová změna rychlosti: Hybnost = součin rychlosti a hmotnosti: p = m.v

7 Principy MD Newtonovy zákony
1. Newtonův zákon (zákon setrvačnosti) 2. Newtonův zákon (zákon síly) 3. Newtonův zákon (zákon akce a reakce)

8 Principy MD 1. Newtonův zákon
Každé těleso setrvává v klidu nebo v pohybu rovnoměrném přímočarém, pokud není vnějšími silami nuceno tento svůj stav změnit.

9 Principy MD 1. Newtonův zákon - II
=> Těleso se v každém časovém okamžiku nachází v určitém pohybovém stavu. Tento pohybový stav je charakterizován rychlostí, kterou se dané těleso pohybuje vzhledem ke zvolené vztažné soustavě.

10 Principy MD 1. Newtonův zákon - III
Ukazuje důležitou vlastnost těles - setrvačnost. (Proto se někdy nazývá zákon setrvačnosti.) Vztažné soustavy, ve kterých platí první Newtonův zákon, se nazývají inerciální (setrvačné). Vztažné soustavy, ve kterých neplatí první Newtonův zákon, se nazývají neinerciální. Každá soustava, která je vzhledem k inerciální vztažné soustavě v klidu nebo pohybu rovnoměrném přímočarém, je rovněž inerciální soustavou.

11 Principy MD 2. Newtonův zákon
Časová změna hybnosti je úměrná působící síle a má s ní stejný směr. Konstanta k závisí na volbě jednotek, v jakých měříme veličiny.

12 Principy MD 2. Newtonův zákon
Volíme k = 1, pak platí: Tuto rovnici lze přepsat: Vztah F = m.a je alternativní formulací 2. Newtonova zákona a zároveň také definicí síly. 2. Newtonův zákon se proto také nazývá zákon síly. Poznámka: F má jednotku Newton, což je síla, která uděluje tělesu o hmotnosti 1 kg zrychlení 1m.s-2.

13 Principy MD 3. Newtonův zákon
Dvě tělesa na sebe navzájem působí stejně velkými silami opačného směru. Nazveme-li sílu F12 akcí, pak síla F21 je reakcí na sílu F12 a naopak. Proto se tento zákon také nazývá zákon (nebo princip) akce a reakce.

14 Principy MD Pohybové rovnice
Z 2.Newtonova zákona vyplývají tzv. pohybové rovnice: => Jedná se o diferenciální rovnice druhého řádu. Pohyb částice závisí nejen na čase a prostorových souřadnicích, ale i na okamžité rychlosti pohybu částice. Pro sílu tedy platí:

15 Principy MD Pohybové rovnice - obecně
Popis systému: Počáteční rychlosti a souřadnice Síly, působící v systému F = a.m zrychlení by Leach rychlost souřadnice

16 Principy MD Pohybové rovnice - příklad
Vodorovný vrh: Popis systému: Vstupní podmínky: v0 = (w, 0, 0); s0 = (0, h, 0) Síly, působící v systému: F = (0, m.g, 0) Zrychlení: a = F / m => a = (0, g, 0) Rychlost: => => v = (w, g.t, 0) Souřadnice: => => s = (w.t, , 0)

17 Principy MD Typy problémů
Na částice nepůsobí žádná síla (dochází pouze k jejich srážkám). Na částice působí konstantní síla. Například nabitá částice ve stejnorodém elektrickém poli. Na částici působí proměnlivé silové pole (v každém jeho bodě působí jiná síla). Například nabitá částice v silovém poli jiné nabité částice. V prvních dvou případech je použití pohybových zákonů triviální. V případě proměnlivého silového pole je aplikace pohybových zákonů komplikovanější a pro některá silová pole není možno tyto zákony vyjádřit analyticky.

18 MD metody Metoda pevné oblasti
= hard-sphere model, vytvořil ho v roce 1957 Alder, Wainwright V tomto modelu se částice mezi kolizemi pohybují konstantní rychlostí po přímkových trajektoriích. Všechny nárazy jsou dokonale pružné a nastávají v okamžiku, kdy je vzdálenost mezi středy částic rovna součtu poloměrů obou částic.

19 MD metody Metoda pevné oblasti II
Závislost potenciální energie dvojice částic na jejich vzdálenosti popisuje graf: ¥ pro vzdál. < s E(vzdálenost) = Energie 0 pro vzdál. > s vzdálenost

20 MD metody Metoda pevné oblasti III
Kroky výpočtu: Najdi dvojici částic, kterých se bude týkat další srážka. Vypočítej pozici dalších částic v okamžiku této srážky. Vypočítej nové rychlosti částic po srážce (pomocí zákona zachování hybnosti). Opakuj až do skončení simulace.

21 MD metody Metoda obdélníkové jámy
= square-well model V tomto modelu je interakce mezi částicemi ve vzdálenosti d popsána následovně: s2 £ d E = 0 s1 < d < s2 E = E0 s1 = d E = ¥ 0 £ d < s1 E není definována

22 MD metody Metoda obdélníkové jámy II
=> Závislost potenciální energie dvojice částic na jejich vzdálenosti popisuje graf: Energie s1 s2 vzdálenost E0

23 MD metody Metody kontinuální potenciální energie
Realističtější přístup k modelování interakcí mezi částicemi. Síla působící na každou částici se změní tehdy, když: tato částice změní svoji polohu libovolná částice interagující s původní částicí změní polohu

24 MD metody Metody kontinuální potenciální energie
Využití tohoto přístupu vede k nutnosti pracovat s mnohočásticovým systémem. Pohybové rovnice tedy nelze řešit analyticky. => Pohybové rovnice jsou integrovány s využitím následujících metod: metoda konečného rozdílu (finite difference method) metoda prediktor-korektor (predictor-corrector method)

25 MD metody Metoda konečného rozdílu - obecně
Základní myšlenka: Rozdělení integrace do mnoha malých kroků, mezi nimiž se nachází časový úsek dt. Postup: Celková síla, působící na každý atom molekuly v čase t, je určena jako vektorový součet interakčních sil dané částice s ostatními částicemi systému. Pomocí síly je vypočítáno zrychlení částice. Na základě tohoto zrychlení a rychlosti a polohy částice v čase t je vypočítána rychlost a poloha částice v čase t+dt.

26 MD metody Metoda konečného rozdílu - obecně II
Síla působící na částici = vektorový součet interakcí s ostatními částicemi zrychlení rychlost pozice v čase t + Dt

27 MD metody Metoda konečného rozdílu - obecně III
Pohybové rovnice pro výpočet poloh, rychlostí a zrychlení mohou být aproximovány pomocí Taylorova rozvoje: v rychlost (první derivace změny polohy podle času), a zrychlení (druhá derivace změny polohy podle času), b třetí derivace změny polohy podle času atd.

28 MD metody Metoda konečného rozdílu - algoritmy
Pro další zpracování dříve uvedených rovnic lze využít tyto algoritmy: Verletův algoritmus Přeskokový algoritmus (Hockney, leap-frog algoritmus) Rychlostní Verletův algoritmus (Swope) Beemanův algoritmus

29 MD metody Metoda konečného rozdílu - Verletův algoritmus
Nejstarší a nejrozšířenější metoda pro integraci pohybových rovnic v MD. K výpočtu r(t + dt) využívá r(t) a a(t) a navíc r(t - dt). Konkrétně pro r(t + dt) a r(t - dt) platí: Z výše uvedených rovnic vyplývá:

30 MD metody Metoda konečného rozdílu - Verletův algoritmus II
Výpočet rychlosti není explicitní součástí Verletova algoritmu. Rychlost lze určit mnoha způsoby. Například dělit změnu polohy v časech t - dt a t + dt časem 2dt: Analogicky lze odhadnout rychlost mezi kroky MD:

31 MD metody Metoda konečného rozdílu - Verletův algoritmus III
Výhody: Jednoduchá implementace Malé požadavky na paměť (ukládá r(t), a(t) a r(t - dt)) Nevýhody: Hodnota r(t + dt) je vypočítána přičtením malého čísla dt2a(t) k rozdílu dvou podstatně větších čísel 2r(t) a r(t - dt). To může vést ke ztrátě přesnosti. Chybí explicitní vztah pro výpočet rychlosti a rychlost je dostupná až po výpočtu pozice částice v dalším kroku. Nutnost speciálního ošetření prvního kroku výpočtu (pro t = 0 totiž nejsou dostupné informace z času t - dt). Pro zápis r(-dt) se využívá zkrácený Taylorův polynom:

32 MD metody Metoda konečného rozdílu - přeskokový algoritmus
Využívá následující vztahy: Konkrétní implementace: 1) Výpočet pomocí druhé rovnice 2) Výpočet pomocí první rovnice Pro výpočet v(t) se využívá vztah:

33 MD metody Metoda konečného rozdílu - přeskokový algoritmus II
Rychlosti tedy přeskakují jednotlivé kroky výpočtu a v(t) je známa až v čase Přeskokový algoritmus má ve srovnání s Verletovým algoritmem následující výhody: Explicitně obsahuje vztah pro výpočet rychlosti. Neobsahuje rozdíl dvou velkých čísel. V přeskokovém algoritmu zůstaly nevýhody: Výpočet poloh a rychlostí není synchronizován (neprobíhá ve stejném čase) => nelze vypočítat kinetickou energii částice v určitém čase.

34 MD metody Metoda konečného rozdílu - rychlostní Verletův algoritmus
Problém nesynchronosti výpočtu rychlosti a polohy v přeskokovém algoritmu řeší rychlostní Verletův algoritmus, který využívá rovnice: Při využití těchto rovnic nedochází ke ztrátě přesnosti vzhledem k přeskokovému algoritmu.

35 MD metody Metoda konečného rozdílu - Beemanův
Je rovněž schopen vypočítat v určitém časovém okamžiku rychlost i polohu částice. Využívá následujících vztahů: Výše uvedené vztahy jsou přesnější než rovnice, využívané v rychlostní Verletově metodě (a také lze pomocí nich vypočítat přesněji hodnotu kinetické energie). Na druhé straně jsou tyto rovnice složitější a tento algoritmus je tedy výpočetně náročnější.

36 MD metody Metody prediktor-korektor
Gear, 1971 Skládají se z následujících tří základních kroků: 1) Pomocí Taylorova polynomu se odhadnou nové souřadnice, rychlosti, zrychlení a další tremy (b, c, ...). 2) V nových souřadnicích jsou vypočítány síly a pomocí nich jsou získána zrychlení a(t+dt) v těchto pozicích. Tato zrychlení jsou poté srovnána se zrychleními, odhadnutými pomocí Taylorova polynomu ac(t+dt). Rozdíl mezi vypočítanými a odhadnutými zrychleními: Da(t+dt) = ac(t+dt) - a(t+dt) Tento rozdíl je poté využit ke korekci souřadnic, rychlostí atd. v tzv. korekčním kroku (= třetí krok J).

37 MD metody Metody prediktor-korektor 2
3) Korekční krok (výpočet korigovaných souřadnic, rychlostí, zrychlení a vyšších derivací zrychlení): rc(t+dt) = r(t+dt) + c0Da(t+dt) vc(t+dt) = v(t+dt) + c1Da(t+dt) ac(t+dt) = a(t+dt)/2 + c2Da(t+dt) bc(t+dt)/6 = b(t+dt)/6 + c3Da(t+dt) Gear navrhl „optimální“ hodnoty koeficietů c0, c1, … Vhodná sada koeficientů se volí podle stupně Taylorova polynomu. Například ve výše uvedeném případě (Taylorův polynom končí b) jsou koeficienty: c0 = 1/6, c1 = 5/6, c2 = 1, c3 = 1/3

38 MD metody Metody prediktor-korektor 3
Existuje více implementací algoritmu „prediktor-korektor“. Například Rahmanova metoda: 1) Odhad nových souřadnic pomocí vztahu: r(t + dt) = r(t - dt) + 2dt.v(t) 2) Výpočet sil a zrychlení - stejné jako v obecném popisu algoritmu. 3) Pomocí zrychlení se vypočtou nové rychlosti a nové souřadnice: vc(t + dt) = v(t) + 1/2dt(a(t + dt) + a(t)) rc(t + dt) = r(t) + 1/2dt(v(t) + v(t + dt))

39 Nastavení MD Volba časového kroku
Příliš malý krok: MD pokrývá jen omezenou část konformačního prostoru. Příliš velký krok: Nestabilita trajektorie, vysoká energie. Viz. obrázek: Příliš malý krok Příliš velký krok Správný krok Správný časový krok Dt: 1/10 nejkratšího vibračního pohybu Příklad: Vazba C-H vibruje s periodou 10fs => integrační krok Dt = 1 fs

40 Nastavení MD Počáteční konfigurace
Počáteční geometrie molekuly je získána: Z experimentu Pomocí teoretického modelu Využitím kombinace obojího Přiřazení počátečních rychlostí probíhá náhodně. Využívá se Maxwell-Boltzmanova distribuce: Náleží mezi distribuce Gaussova typu. Je popsána rovnicí: tato rovnice určuje pravděpodobnost, že atom i o hmotnosti mi má rychlost vix ve směru x a při teplotě T (kB je Boltzmannova konstanta)

41 Vyhodnocení MD Výsledky MD
MD probíhá v K krocích, přičemž v každém N-tém kroku ukládá následující data: Geometrii molekuly v daném kroku (tato geometrie se nazývá snímek MD) Celkovou energii molekuly a její složky

42 Vyhodnocení MD Příklad snímků MD - dekamer alaninu
1. snímek: 15. snímek: 30. snímek: 60. snímek: 45. snímek: 90. snímek: 75. snímek:

43 Vyhodnocení MD Příklad snímků MD – dekamer alaninu 2
Ukázka celé MD alaninu: tyčinkový model stužkový model

44 Vyhodnocení MD Průměrná struktura
Počítá se z poslední fáze MD (např. 0.5 ns) ...

45 Vyhodnocení MD Porovnání RMS v průběhu MD trajektorie
RMS odchylka

46 Vyhodnocení MD Závislost energie na čase
celková energie potenciální energie kinetická energie

47 Vyhodnocení MD Závislost geometrických parametrů na čase
vzdálenosti torzní úhly

48 Další techniky MD Simulované žíhání
zahřátí na vysokou teplotu pomalé ochlazování Energie

49 Literatura k MD Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996)
Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999) Grant G.H., Richards W.G.: Computational chemistry. Oxford university press (1995) Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL (1989)