ELEKTROCHEMICKÉ METODY

Prezentace na téma: "ELEKTROCHEMICKÉ METODY"— Transkript prezentace:

1 ELEKTROCHEMICKÉ METODY
POTENCIOMETRIE VSTUPTE

2 OBSAH PRINCIP ZÁKLADNÍ POJMY TYPY ELEKTROD ANALYTICKÉ VYUŽITÍ TESTY
POUŽITÉ ZDROJE RELAXACE KONEC

3 PRINCIP Potenciometrie je elektrochemická metoda, při které se měří rozdíl potenciálů (napětí) mezi dvěma elektrodami. Jedna z elektrod pracuje jako referenční (srovnávací) a má konstantní potenciál, který nezávisí na složení měřeného roztoku. Druhá elektroda je označována jako indikační (měrná) a její potenciál závisí na aktivitě sledované látky ve zkoumaném roztoku. Napětí mezi oběma elektrodami se měří digitálním voltmetrem. OBSAH

4 ZÁKLADNÍ POJMY ELEKTRODA ELEKTRODOVÝ DĚJ GALVANICKÝ ČLÁNEK
NERNSTOVA ROVNICE OBSAH

5 ELEKTRODA Elektroda (poločlánek) je heterogenní (různorodý) elektrochemický systém tvořený alespoň dvěma fázemi. Jedna fáze je vodičem první třídy, který vede elektrický proud prostřednictvím elektronů, druhá fáze je vodičem druhé třídy, který vede elektrický proud prostřednictvím iontů. Běžně používanými měrnými elektrodami v potenciometrii jsou elektrody kovové, může to být drátek z inertního kovu např. platina, měď, stříbro a další. TYPY ELEKTROD ZÁKLADNÍ POJMY

6 ELEKTRODOVÝ DĚJ Elektrodový děj je oxidačně-redukční reakce umožňující přenos náboje mezi fázemi elektrody. Na základě dohody zapisujeme elektrodový děj chemickou rovnicí ve směru redukce. Ponoříme-li zinkový plíšek do roztoku síranu zinečnatého, na jeho povrchu začne probíhat elektrodový děj podle rovnice: Zn+2(aq)+2e-Zn(s) Schématicky zapíšeme tuto elektrodu zápisem označujícímjednotlivé fáze; svislá čára označuje fázové rozhraní: Zn(s)|Zn+2(aq) Zpočátku převládá oxidace Zn na Zn+2. Zinek se proti roztoku nabíjí záporně a vrstvička roztoku kolem plíšku kladně. Ustaví se rovnováha. Mezi kovem a roztokem se projeví potenciálový rozdíl (potenciál elektrody). ZÁKLADNÍ POJMY

7 Cu+2(aq)+2e-Cu(s) Obrázek.
ELEKTRODOVÝ DĚJ Ponoříme-li měděný plíšek do roztoku síranu měďnatého (Cu(s)|Cu+2(aq)), na jeho povrchu začne probíhat elektrodový děj podle rovnice: Cu+2(aq)+2e-Cu(s) Obrázek. Nejdříve převládá redukce měďnatých kationtů a jejich vylučování na povrchu kovové mědi. Po ustanovení rovnováhy se vytvoří elektrická dvojvrstva, v níž je kov nabit proti roztoku kladně. Tento rozdíl nelze měřit. Je třeba spojit dvě elektrody (poločlánky) – vznikne galvanický článek. Pak lze měřit potenciálový rozdíl mezi oběma elektrodami – napětí článku. ZÁKLADNÍ POJMY

8 ELEKTRODOVÝ DĚJ ZÁKLADNÍ POJMY

9 PRINCIP GALVANICKÉHO ČLÁNKU
GALVANICKÝ ČLÁNEK Galvanické články využívají chemickou reakci, při níž se uvolňuje energie ve formě elektrického pole. Při chemické reakci má molekula nově vzniklé sloučeniny menší energii než součet energií částí, z nichž vznikla. Galvanických článků existuje mnoho druhů. Některé se dají opakovaně nabíjet, protože elektrochemické děje, které v nich probíhají, jsou vratné. Galvanické články patří mezi primární články - můžeme z nich elektrický proud odebírat, aniž jsme ho předtím “dodali“. Nejjednodušší galvanický článek se skládá z elektrolytu a dvou elektrod. Jako elektrolyt se používá kyselina sírová. Kladná elektroda je z mědi a záporná ze zinku. PRINCIP GALVANICKÉHO ČLÁNKU ZÁKLADNÍ POJMY

10 OBRÁZEK GALVANICKÉHO ČLÁNKU
GALVANICKÝ ČLÁNEK CHEMICKÝ GALVANICKÝ ČLÁNEK Je tvořen dvěma různými elektrodami. Jeho napětí určují rozdílné chemické reakce na obou elektrodách. KONCENTRAČNÍ GALVANICKÝ ČLÁNEK Je sestavený ze dvou stejných elektrod, které se liší pouze koncentrací elektrolytu. Promísení elektrolytů a vyrovnání koncentrací bráníme jejich oddělením se zajištěním vodivého propojení. KONCENTRAČNÍ ČLÁNEK S PŘEVODEM IONTŮ KONCENTRAČNÁ ČLÁNEK BEZ PŘEVODU IONTŮ OBRÁZEK GALVANICKÉHO ČLÁNKU

11 GALVANICKÝ ČLÁNEK PŘÍKLAD REAKCÍ NA GALVANICKÉM ČLÁNKU
Probíhající děje:

12 PRINCIP GALVANICKÉHO ČLÁNKU
Molekuly zředěné kyseliny sírové disociují na 2H+ a SO42- - elektrolyt zůstane elektroneutrální. Ponoříme-li do elektrolytu zinkovou elektrodu, začne se elektroda rozpouštět. Do roztoku přejdou Zn2+, v elektrodě zůstanou dva elektrony.

13 PRINCIP GALVANICKÉHO ČLÁNKU
Ponoříme-li do elektrolytu měděnou elektrodu, dojde ke stejnému jevu. Protože se zinek rozpouští v kyselině sírové více než měď, bude na zinku více záporných nábojů (elektronů) než na mědi. Mezi elektrodami vznikne elektrické napětí.

14 NERNSTOVA ROVNICE Pomocí Nernstovy rovnice počítáme potenciál elektrody E. Rovnice byla odvozena na základě úvahy o ustavení dynamické rovnováhy v elektrodovém ději. Pro elektrodový děj: ox + ne-  red platí Nernstova rovnice ve tvaru: R………molární plynová konstanta 8,314 J·K-1 T………termodynamická teplota F………Faradayova konstanta C ·mol-1 a………aktivita oxidované a redukované formy E0……..standardní elektrodový potenciál Přiřadíme-li jedné elektrodě dohodnutou hodnotu potenciálu, můžeme k ní jiné elektrody porovnávat. K tomu byla vybrána standardní vodíková elektroda, které byl přidělen potenciál 0 V. Spojíme-li s ní do článku druhou elektrodu, je napětí dáno rozdílem potenciálů této a standardní vodíkové elektrody. Tak určíme potenciály E dalších elektrod. ZÁKLADNÍ POJMY

15 TYPY ELEKTROD ELEKTRODY PRVNÍHO DRUHU ELEKTRODY DRUHÉHO DRUHU
ELEKTRODY REDOXNÍ ELEKTRODY IONTOVĚ-SELEKTIVNÍ OBSAH

16 ELEKTRODY PRVNÍHO DRUHU
Elektrody prvního druhu tvoří prvek a jeho ion obsažený v roztoku. Rozlišujeme kationtové a aniontové elektrody. KATIONTOVÉ (kovové a plynové) Kovové ( zinkové, stříbrná apod.) schéma: kov Me (s) kovový kation Men+(aq) elektrodový děj: Men+(aq) + ne-  Me (s) potenciál elektrody: Plynové (vodíková) ANIONTOVÉ Ustanovuje se rovnováha mezi aniontem roztoku a odpovídajícím atomem. elektrodový děj: A-  A + e- Plynová (chlorová) TYPY ELEKTROD PŘÍKLADY ELEKTROD

17 PŘÍKLAD ELEKTRODY PRVNÍHO DRUHU
Standardní vodíková elektroda

18 ELEKTRODY DRUHÉHO DRUHU
Elektrody druhého druhu tvoří kov pokrytý vrstvičkou své málo rozpustné soli a ponořený v roztoku aniontů této soli. ARGENTOCHLORIDOVÁ ELEKTRODA schéma: Ag(s) AgCl(s)KCl(aq) elektrodový děj: AgCl(s) + e-  Ag(s)+Cl- potenciál elektrody: Potenciál elektrody závisí na koncentraci chloridových iontů. Zajistíme-li tuto koncentraci oddělením roztoku KCl od roztoku s analytem poréziní přepážkou má konstantní potenciál a může sloužit jako srovnávací elektroda. TYPY ELEKTROD

19 ELEKTRODY DRUHÉHO DRUHU
KALOMELOVÁ ELEKTRODA schéma: Hg(l) Hg2Cl2(s)KCl(aq) elektrodový děj: Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l)+2Cl- potenciál elektrody: MERKUROSULFÁTOVÁ ELEKTRODA schéma: Hg(l) Hg2SO4(s)K2SO4(aq, nas.roztok) Je vhodnou srovnávací elektrodou v případě, kdy se do roztoku nesmějí dostat ani stopová množství chloridových iontů. ANTIMONOVÁ ELEKTRODA Je tyčinka z antimonu pokrytá vrstvičkou oxidu antimonitého. Její potenciál závisí na jeho pH. PŘÍKLADY ELEKTROD DRUHÉHO DRUHU

20 PŘÍKLADY ELEKTROD DRUHÉHO DRUHU
Příklad argentochloridové a kalomelové elektrody.

21 ELEKTRODY REDOXNÍ = elektrody nultého druhu
Jsou tvořeny ušlechtilým kovem (platinový nebo zlatý plíšek) ponořeným do roztoku obsahujícího oxidovanou a redukovanou formu redoxního systému. Kov zde slouží pouze jako zprostředkovatel výměny elektronů mezi oběma formami redoxního systému a sám se chemických dějů neúčastní. V Nernstově rovnici figurují pouze aktivity látek účastnících se elektrodového děje, které jsou v roztoku. Standardní elektrodový potenciál redoxní elektrody se nazývá standardní redoxní potenciál, protože má velmi úzkou souvislost s oxidačně-redukčními vlastnostmi redoxního systému v roztoku. Obecné schéma elektrody: Pt(s)|ox(aq), red(aq) Elektrodový děj: ox+ne-red Potenciál elektrody: TYPY ELEKTROD

22 ELEKTRODY IONTOVĚ-SELEKTIVNÍ
Iontově-selektivní elektrody (ISE) využívají vzniku potenciálu na membráně selektivně propustné pro určité ionty. Ionty, které mohou vstupovat do membrány, způsobují vznik potenciálového rozdílu mezi povrchem membrány a okolním roztokem. Hovoříme o DONNANOVĚ potenciálu. Jeho velikost závisí na aktivitě iontů v roztoku. Běžná ISE elektroda je tvořena membránou, která odděluje vnější měřený a vnitřní roztok. Roztoky obsahují ionty, pro které je membrána selektivní. Membránový potenciál je rozdílem Donnanových potenciálů na obou stranách membrány. Ve vnitřním roztoku je ponořena vnitřní srovnávací elektroda, pomocí níž je ISE napojena na měřící přístroj. TYPY ELEKTROD

23 SKLENĚNÁ ELEKTRODA Skleněná elektroda je ISE pH elektroda. Tvoří ji banička z elektrodového skla s vnitřním roztokem o stálém pH a koncentraci chloridových iontů, ve kterém je ponořena argentochloridová elektroda. Donnanův potenciál na povrchu elektrody se ustavuje iontově-výměnnou mezi sklem a roztokem Při pH 12 se projeví alkalická chyba elektrody (při pH 12 je naměřená hodnota pH větší než skutečná) Při pH  2 se projeví kyselá chyba elektrody (při pH  2 je naměřená hodnota pH menší než skutečná) Skleněná elektroda bývá konstruována jako samostatná nebo kombinovaná, kdy v jednom tělese je zabudovaná měrná i vnější srovnávací elektroda. TYPY ELEKTROD

24 SKLENĚNÁ ELEKTRODA SKLENĚNÁ KOMBINOVANÁ ELEKTRODA DALŠÍ ELEKTRODY

25 DALŠÍ IONTOVĚ-SELEKTIVNÍ ELEKTRODY
Elektrody s kapalnými membránami Elektrody s tuhými membránami Plynové senzory Enzymové elektrody TYPY ELEKTROD

26 ANALYTICKÉ VYUŽITÍ POTENCIOMETRIE
PŘÍMÁ POTENCIOMETRIE POTENCIOMETRICKÁ TITRACE OBSAH

27 PŘÍMÁ POTENCIOMETRIE V přímé potenciometrii vybereme měrnou elektrodu, jejíž potenciál závisí na koncentraci iontů, které chceme stanovit. Používají se převážně iontově-selektivní elektrody. Doplníme srovnávací elektrodu a ze změřeného napětí článku určíme obsah stanovované složky. Měření provádíme v roztoku o neznámé koncentraci stanovované složky a v několika roztocích o známé koncentraci stanovované složky. Pomocí těchto roztoků se sestavuje kalibrační křivka a podle ní se hledá koncentrace v neznámem vzorku. Podmínky měření pH: Na elektrodě nesmí probíhat žádná nevratná vedlejší reakce. Potenciál elektrody se musí rychle ustalovat do rovnovážného stavu a musí být stabilní. Elektroda musí být v koncentračním a teplotním rozsahu dostatečně stabilní. pH metry musí být často a správně kalibrovány APARATURA VYUŽITÍ

28 APARATURA

29 POTENCIOMETRICKÁ TITRACE
V potenciometrických titracích sledujeme závislost napětí sestaveného článku na objemu přidávaného titračního činidla a z titrační křivky pak vyhodnotíme bod ekvivalence (BE). Volba měrné elektrody: Neutralizační titrace – skleněná elektroda Srážecí titrace – stříbrná elektroda v argentometrii, ISE citlivá na jeden se sražených iontů Komplexometrická titrace – ISE citlivá na stanovovaný kation Redoxní titrace – platinová redoxní elektroda Praktické využití příklady: Stanovení celkového obsahu kyselin ve víně Stanovení kyselosti mléka Stanovení titrační kyselosti ovocných šťáv METODY VYHODNOCENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK APARATURA VYUŽITÍ

30 APARATURA

31 METODY VYHODNOCENÍ POTENCIOMETRICKÝCH TITRACÍ
METODA TŘÍ ROVNOBĚŽEK METODA TŘÍ ROVNOBĚŽEK (TEČNY) METODA TŘÍ ROVNOBĚŽEK (SEČNY) METODA OSKULAČNÍCH KRUŽNIC GRANOVA METODA METODA PRVNÍ DERIVACE METODA DRUHÉ DERIVACE VYUŽITÍ

32 RELAXACE CHEMICKÝ VTIP PROFIK V LABORATOŘI I PROFIK V LABORATOŘI II
OBSAH

33 CHEMICKÝ VTIP Chemik, inženýr, fyzik a obchodník dostali každý jeden barometr a úkol změřit pomocí něj výšku jedné vysoké budovy. Chemik velmi pečlivě změřil atmosférický tlak u paty budovy. Pak jel výtahem až na střechu a změřil tam také atmosférický tlak. Pak vytáhl kalkulačku a pečlivě vypočítal výšku z rozdílu atmosférických tlaků. Inženýr jel hned výtahem nahoru na střechu. Našel dlouhý provaz u takové té věci na mytí oken zvenku, přivázal k němu barometr. Pak jej spouštěl ze střechy až na úroveň terénu. Pak jej vytáhl zpátky a přitom změřil výšku budovy v 'rozpaženích', což prý je asi metr a půl. Fyzik také ihned jel nahoru. Překročil lano a šel ke hraně střechy. Vyndal stopky a pustil barometr ze střechy. Ze změřené doby volného pádu a znalosti gravitačního zrychlení vypočítal výšku budovy. Obchodník vůbec nejel nikam. V přízemí zašel za správcem domu a řekl mu: "Když mi povíte, jak je tenhle dům vysoký, dám vám tenhle prima barometr." RELAXACE

34 PROFIK V LABORATOŘI I RELAXACE

35 PROFIK V LABORATOŘI II RELAXACE

36 VOLTMETRY (pH metry)

37 TESTY TEST I TEST II OBSAH

38 TEST I Elektrochemický článek v rovnovážném stavu je principem
Voltametrie Elekrogravimetrie Potenciometrie Galvanický článek sestavený ze dvou stejných elektrod lišící se pouze koncentrací elektrolytu je Chemický galvanický článek Koncentrační galvanický článek Voltametrický článek Nernstova rovnice má tvar TESTY

39 TEST I Skleněná elektroda patří mezi elektrody ISE
redoxní druhého druhu K neutralizační potenciometrické titraci volíme skleněnou elektrodu platinovou redoxní elektrodu kalomelovou elektrodu TESTY

40 TEST II Vyberte nesprávné tvrzení: Zvolte správné varianty
Koncentrační článek s převodem iontů spojuje vodivé elektrolyty pomocí solného můstku. Rozdíl potenciálů na obou stranách frity se nazývá kapalinový neboli difuzní potenciál. Velikost difuzního potenciálu závisí na druhu a koncentraci elektrolytu. Zvolte správné varianty Potenciál vodíkové–standardní vodíkové elektrody se rovná 0 V. Elektrolyt kalomelové elektrody obsahuje roztok KCl – NH4NO3. Argentochloridová elektroda patří nejčastěji používaným měrným-srovnávacím elektrodám. TESTY

41 TEST II vnitřní srovnávací elektroda, měrná elektroda, oxidační,
Doplňte tvrzení Ve vnitřním roztoku ISE elektrody je ponořena ……. Elektroda je …….. elektrochemický systém tvořený alespoň dvěma fázemi. Elektrodový děj je ….. Reakce umožňující přenos náboje mezi fázemi. vnitřní srovnávací elektroda, měrná elektroda, oxidační, redukční, oxidačně – redukční, homogenní, heterogenní TESTY

42 POUŽITÉ ZDROJE KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody. 2. upravené a doplněné vyd. Ostrava : Pavel Klouda, s. ISBN  DUDROVÁ, Jana. Chemická laboratorní cvičení III. 1. vyd. Praha : SNTL, s. ČERMÁKOVÁ, Ludmila, et al. Analytická chemie 2 : Instrumentální chemie. 1. vyd. Praha : SNTL, s. Doc. RNDr. JANČÁŘ, Luděk CSc., et al. Analytická chemie : Odměrná analýza [online]. 1 Brno : Pedagogická fakulta, 2007 , [cit ]. Dostupný z WWW: < ISSN RNDr. RICHTERA, Lukáš Ph.D. C.H.E.M.I.S.T.R.Y. [online]. 1 Brno : Fakulta chemická , 2004 [cit ]. Dostupný z WWW: < Internetové stránky: OBSAH KONEC