Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)

Prezentace na téma: "Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)"— Transkript prezentace:

1 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)
Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O, Na2O-SiO2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

2 Struktura pevných roztoků (1) Substituční roztok Ag-Au
Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

3 Struktura pevných roztoků (2) Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As
Struktura Sfaleritu Pevný roztok GaAs-InAs → (Ga,In)As J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

4 Parciální molární veličiny
Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

5 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi
Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

6 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi
Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

7 Gibbsova-Duhemova rovnice
a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Z je stavová funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

8 Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce
nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

9 Parciální molární veličiny
Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

10 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

11 Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona)
budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

12 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

13 Vznik ideálního roztoku není doprovázen tepelným efektem
ani objemovou změnou. Pro směšovací entropii a Gibbsovu energie N-složkového ideálního roztoku platí: J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

14 Gibbsova energie ideálního roztoku
Jelikož je hodnota ΔGM,id vždy záporná, je vznik ideálního roztoku spojen s poklesem Gibbsovy energie a tento roztok je tedy stabilnější než mechanická směs čistých složek J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

15 Dodatkové termodynamické funkce
Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je! J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

16 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entalpie J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

17 Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech
Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

18 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

19 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Integrální funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

20 Parciální molární funkce
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

21 Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi  (0,1) pokud J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

22 Rozšíření model regulárního roztoku
Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

23 Redlichova-Kisterova rovnice (RK)
Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

24 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

25 Redlichova-Kisterova rovnice (3)
Integrální funkce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

26 Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

27 Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

28 Metoda binárních příspěvků Model regulárního roztoku (RS)
Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

29 Parciální molární veličiny – fyzikální derivace
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

30 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

31 Modifikovaná metoda binárních příspěvků
Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] ● Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

32 Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1
Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

33 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj < 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

34 Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

35 Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

36 Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)
J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

37 Asymetrický výběr binárních bodů
Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

38 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Literatura 1.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému J.P. Novák, A. Malijevský, J. Šobr, J. Matouš: Plyny a plynné směsi, Academia, Praha 1972 (str ). M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 1.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků M. Hillert: Prediction of ternary activities from binary, CALPHAD 12 (1988) K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) Z.-C. Wang at al.: A general regular-type geometrical model for quaternary and higher-oder system, CALPHAD 17 (1993) K.-C. Chou et al.: Formalism of new ternary model expressed in terms of binary regular-solution type parameters, CALPHAD 20 (1996) K.-C. Chou, S.-K. Wei: A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries, Metall. Mater. Trans B 28B (1997) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha