IX. Vibrace molekul a skleníkový jev

Prezentace na téma: "IX. Vibrace molekul a skleníkový jev"— Transkript prezentace:

1 IX. Vibrace molekul a skleníkový jev
F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr IX. Vibrace molekul a skleníkový jev KOTLÁŘSKÁ 23. DUBNA 2014

2 Úvodem Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? Jaký je vliv anharmonických oprav? Skleníkový efekt: přehled Skleníkový efekt: role skleníkových plynů

3 Minule …

4 Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly
Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat.

5 Minule: Harmonická aproximace
Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově.

6 Minule: Konfigurační prostor
Zavedeme konfigurační prostor dimense 3N Pohybové rovnice v maticovém tvaru silové konstanty (tuhosti) Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0

7 Minule: Normální kmity
Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Zobecněný problém vlastních vektorů NORMÁLNÍ KMIT ("mód") sekulární rovnice dynamická matice

8 Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel
vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality

9 Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul

10 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy

11 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM

12 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody příští cvičení

13 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody příští cvičení

14 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO2 vs. N2O příští cvičení

15 Molekula CO2 vs. N2O: srovnání podélných kmitů
B TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ u1 u2 u3 u1 u2 u3 u1 u2 u3 u1 u2 u3 15

16 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 

17 Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím
2 Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím

18 NAKONEC SE OBA POSTUPY SEJDOU
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky DVA ALTERNATIVNÍ POSTUPY Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách (zatím klasicky) HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ pro U rovnovážná konfigurace molekuly vyhledání vlastních kmitů a jejich frekvencí ... čistě klasicky v harmonické aproximaci soubor 3n – 6(5) nezávislých kmitů amplitudy kmitů jako Lagrangeovy zobecněné souřadnice nezávislých harmonických oscilátorů KVANTOVÁNÍ těchto oscilátorů započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů KVANTOVÁNÍ adiabatického Hamiltoniánu pro systém o 3n stupních volnosti oddělení globálních stupňů volnosti pohybové rovnice pro vnitřní stupně volnosti a jejich formální řešení HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ – molekula jako systém vázaných kvantových oscilátorů jejich transformace na nezávislé oscilátory započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů NAKONEC SE OBA POSTUPY SEJDOU

19 B06:Schrödingerovy vlny: stacionární (nečasová) SR
de Broglie Volná částice: rovinná vlna tomu odpovídá Schrödingerova rovnice Částice ve vnějším poli: stacionární řešení nečasová Schrödingerova rovnice dvě řešení … stoj. vlna dispersní zákon 1. řádu v t počáteční podm. kvantová kausalita lineární princip superposice vlastní energie vlastní funkce prostorová amplituda energiové hladiny orbitály

20 Kvantování lineárního oscilátoru
harmonická aproximace ekvidistantní hladiny

21 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému)
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR):

22 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému)
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR):

23 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému)
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici:

24 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému)
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích.

25 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému)
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. V harmonické aproximaci je však oba pohledy možno těsně sblížit 

26 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci
"STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná operátor časové změny nezávislé normální kmity

27 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci
"STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná operátor časové změny nezávislé normální kmity

28 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci
"STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná operátor časové změny nezávislé normální kmity

29 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům.

30 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu :

31 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu :  koherentní stavy

32 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům.

33 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům.

34 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky
"KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. TOHO NYNÍ POUŽIJEME NA ABSORPCI SVĚTLA V DIPÓLOVÉM PŘIBLÍŽENÍ

35 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE":
Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům.

36 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM  

37 Infračervená absorpce molekulárními kmity v popisu klasické fysiky

38 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula
dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ m klasická pohybová rovnice efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno

39 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula
dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ m klasická pohybová rovnice od elektrického dipólu molekuly přesněji: jeho části lineárně závislé na výchylce, zde tedy kde q je efektivní náboj (takto vlastně definovaný) efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno

40 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula
dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ m klasická pohybová rovnice efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno ustálené řešení

41 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula
dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ m klasická pohybová rovnice efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno ustálené řešení

42 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula
dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ m klasická pohybová rovnice efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno ustálené řešení  w 0 absorbovaný výkon

43 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami
Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže) záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru

44 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami
Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru rozdílné efektivní náboje CO2 symetrický kmit … nevyvolá dipólovou polarisaci dipólový moment se váže na Ey,z dipólový moment se váže na Ex

45 Infračervená absorpce molekulárními kmity: kvantově

46 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef Ei

47 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef Ei

48 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef Bohrova podmínka: Ei

49 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei

50 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo (naučíme se bez odvození)

51 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu

52 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu elektrický dipólový moment jako v klasickém popisu: dipólové optické přechody

53 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově
Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod dovolený přechod Pro harmonický oscilátor přísné výběrové pravidlo: Proto a kvantová resonanční podmínka se shoduje s klasickou. výběrová pravidla

54 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM   

55 Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy
4 Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy

56 harmonická aproximace
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) harmonická aproximace vyšší harmonické

57 harmonická aproximace
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) harmonická aproximace ekvidistantní hladiny vyšší harmonické

58 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) kubická korekce asymetrie potenciálu vyšší harmonické

59 zde „měknutí“ potenciálu při vyšších energiích
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) kvartická korekce zde „měknutí“ potenciálu při vyšších energiích vyšší harmonické

60 anharmonický potenciál
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) anharmonický potenciál spojuje obě hlavní anharmonické opravy vyšší harmonické

61 ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu vyšší harmonické

62  Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu  postupně se odchylující hladiny anharmonického potenciálu vyšší harmonické

63 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické

64 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické

65 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické

66 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. vyšší harmonické

67 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. vyšší harmonické

68 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci
vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly anharmonická vazba mezi normálními kmity vyšší harmonické nezávislé normální kmity

69 vyšší harmonické + kombinační frekvence
Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly anharmonická vazba mezi normálními kmity vyšší harmonické nezávislé normální kmity vyšší harmonické + kombinační frekvence

70 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM    

71 Čtyři otázky Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM IR absorpce některými skleníkovými molekulami    

72 Oxid uhličitý

73 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
symetrický kmit … nemá dipólový moment cm-1 dipólový moment se váže na Ey,z cm-1 dipólový moment se váže na Ex cm-1

74 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1

75 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

76 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

77 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

78 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

79 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

80 IR spektrum oxidu uhličitého CO2
1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv.  +  3716 =3737  + 2x 3609 2349+2x667=3683  2349 základní frekvence  1388 IR neaktivní  667 dvojnásobná degenerace

81 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2
 +  3716  + 2x 3609  2349  1388  667

82 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2
 +  3716  + 2x 3609  2349  1388  667 široké čáry … rotačně vibrační pásy

83 Další IR aktivní molekuly ( jak uvidíme, skleníkové)

84 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly

85 Skleníkový efekt

86 Energetická bilance Země

87 Slunce a Země: energetická bilance
Země jako isolovaná soustava

88 Slunce a Země: energetická bilance
Země jako isolovaná soustava malá

89 Skleníkový efekt: základní schematický pohled

90 Skleníkový efekt: základní schematický pohled

91 Albedo Země z Vesmíru je asi 30%
Oceány Zemědělská půda Lesy Pouště Oblaka Sníh, led Celek

92 Skleníkový efekt: základní schematický pohled

93 Skleníkový efekt: odhady
solární konstanta 1368 Wm-2 albedo ,3

94 Skleníkový efekt: odhady
solární konstanta 1368 Wm-2 albedo ,3 emisivita atmosféry ?

95 Skleníkový efekt: odhady
solární konstanta 1368 Wm-2 albedo ,3 emisivita atmosféry ?

96 Skleníkový efekt: odhady
solární konstanta 1368 Wm-2 albedo ,3 emisivita atmosféry ?

97 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země

98 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země

99 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země

100 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
IN atmosférické okno

101 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
IN atmosférické okno nezářivý přenos

102 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
IN atmosférické okno OUT tepelné záření nezářivý přenos

103 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
342 =

104 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
342 = = 492 =

105 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
342 = = 519 = = 492 =

106 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země
TEPELNÁ ROVNOVÁHA ZEMĚ dynamický proces s jemnou rovnováhou závisí na mnoha faktorech rozsah oblačnosti množství aerosolů v atmosféře (sopky) variace solární konstanty koncentrace skleníkových plynů uvedený model je stále jen schematický cirkadiánní změny sezonní změny geografické vlivy: moře vs. kontinent atd.

107 Mechanismus skleníkového efektu: IR aktivní molekuly v atmosféře

108 dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní
Atmosféra Země dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní

109 Atmosféra Země skleníkové plyny v tloušťce čáry
dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní

110 Které jsou skleníkové molekuly?
tvoří součást zemské atmosféry (zpravidla troposféry) jsou IR aktivní – absorbují infračervené záření nejdůležitější – vodní pára další ve stopových, ale účinných množstvích CO2 N2O CH4 freony přízemní ozon O3

111 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky

112 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky

113 Souvislost se skleníkovým efektem

114 Souvislost se skleníkovým efektem
VISIBLE 1m = Å

115 Souvislost se skleníkovým efektem
VISIBLE 1m = Å

116 Souvislost se skleníkovým efektem
VISIBLE atmosférické okno atmosférické okno 1m = Å

117 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces
1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci

118 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces
1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci

119 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces
1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci

120 Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň
atmosférické okno SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci

121 Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň
SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci atmosférické okno

122 Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň
SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci

123 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6
wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K  15o C 212 K  - 51o C

124 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6
wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K  15o C 212 K  - 51o C ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná

125 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6
wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K  15o C 212 K  - 51o C ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná Podobně i methan má v okně deštníkový kmit

126 Skleníkových plynů je bezpočet
Carbon dioxide CO2   ppm                 1 Global Warming Potential

127 Globální oteplování?

128 Intergovernmental Panel on Climate Change
IPCC TAR Third Assessment Report

129 Intergovernmental Panel on Climate Change
Mitigation IPCC TAR Third Assessment Report

130 Skleníkový efekt? TEPLOTA SE MĚNÍ

131 Geografické rozložení teplotních změn

132 Skleníkových plynů přibývá

133 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací

134 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací
NEPŘÍJEMNÁ SHODA

135 Novinové články … a dál 2007

136 Novinové články … a dál 2007

137 Novinové články … a dál 2007 Zde jen

138 2007 Novinové články … a dál Zde jen
Úplný text Zprávy IPCC na

139 Nové údaje o růstu teploty+modelové výpočty

140

141 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CO2

142 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CH4

143 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: N2O

144

145 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze

146 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze

147 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze

148 Pesimistický výhled do budoucnosti

149

150 Skeptické názory a kritika IPCC
FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, cau-ses, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity.

151 Skeptické názory a kritika IPCC
FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, cau-ses, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity.

152 Nový IPCCS report

153 The end