Kontakty a materiály J. Šedlbauer tel.:

Prezentace na téma: "Kontakty a materiály J. Šedlbauer tel.:"— Transkript prezentace:

1 e-mail: josef.sedlbauer@tul.cz tel.: 48-535-3375
Kontakty a materiály J. Šedlbauer tel.: Materiály k Chemii ŽP / Chemodynamice: (odkaz na předmět) MACKAY D. Multimedia Environmental Models, CRC Press, 2001. MANAHAN S.E. Environmental chemistry, Lewis Publishers. , 2003. THIBODEAUX L.J. Environmental Chemodynamics, 2. Ed., J. Wiley. , 1995. www stránky

2 Průběh a zkouška Seminární projekt – odevzdání a přijetí podmínkou zápočtu Písemná zkouška – výpočty a v menší míře teoretické otázky – na úvahu (používat přednášky dovoleno) 1.10., ( Dr. Vosátka), (4 hodiny), 3.12.

3 Distribuce látek v životním prostředí: od limitů po sanace

4 Čím je řízena distribuce látek v ŽP - kritéria
Při stanovení regulačních priorit je třeba znát potenciál látek působit na složky životního prostředí – 4 kritéria: Persistence (chemická reaktivita a kinetické faktory, P) Bioakumulační potenciál (schopnost přecházet z vody a vzduchu do organické složky půdy a do živých organismů, BCF) Toxicita (biochemické faktory, T) Potenciál dálkového transportu (LRT) Kromě toho je nutné odhadnout množství, se kterým operujeme. Nebezpečnost chemikálie je určena kombinací všech těchto faktorů.

5 Čím je řízena distribuce látek v ŽP - příklady
Chemické látky se značně liší ve fyzikálně-chemických vlastnostech jako je tlak nasycené páry, rozpustnost ve vodě, reaktivita, což vede k jejich velmi odlišné distribuci v ŽP (např. freony rychle přecházejí do atmosféry a přetrvávají v ní desítky let díky nízké reaktivitě, PCB se především sorbují na půdní částečky a sedimenty, alkeny v atmosféře přetrvávají pouze hodiny…) Nejriskantnější jsou látky s nízkou reaktivitou (vyjádřeno dlouhým poločasem rozpadu), vysokým tlakem nasycené páry (distribuce do atmosféry a snadný transport), hydrofobní (mají tendenci akumulovat se v tukových tkáních).

6 Co vlastně myslíme distribucí látek v ŽP?
Distribuce látek mezi složkami ŽP (Environmental Partitioning) Složkami ŽP máme na mysli chemicky a fyzikálně homogenní prostředí, oddělené fázovým rozhraním od okolí. Jejich definice je ovšem závislá na přiblížení, se kterým ŽP zkoumáme. Složky ŽP: Nejběžněji atmosféra, voda, půda, sedimenty, dále sníh a led, aerosoly, suspenze a koloidy ve vodě. Distribuce do živých organismů (biota) se zpravidla vyhodnocuje až následně, protože hlavní transfer se odehrává mezi abiotickými složkami ŽP.

7 Čtyřsložkový model

8 Osmisložkový model

9 Model distribuce mezi složkami ŽP
Jednoduchý model distribuce je založen na Nernstově zákonu, který definuje distribuční koeficient mezi dvěma systémy s fázovým rozhraním: Kij = (Ci / Cj )rovn Ci , Cj jsou koncentrace příslušné látky v obou složkách životního prostředí (environmental compartments) Vztah je aproximativní a distribuční koeficienty závisejí na teplotě – většinou jsou k dispozici při referenční teplotě 25°C a teplotní závislost je třeba odhadnout.

10 Fugacitní model (Mackay)
Pokud jsou fáze (compartments) v rovnováze, fugacita látky je v každé fázi stejná – vychází z termodynamického intenzivního kritéria rovnováhy. Pro koncentraci v každé fázi lze psát: C = Z f f – fugacita příslušné látky (Pa) Z – fugacitní kapacita (mol m-3 Pa-1) a platí: Kij = (Ci / Cj ) = (f Zi / f Zj ) = (Zi / Zj )

11 Fugacitní kapacity - Z

12 Schéma rovnovážného fugacitního modelu: C = Z.f

13 LEVEL I Fugacitní modely distribuce látek v životním prostředí - I
Level I - rovnovážná distribuce stálého množství látky v uzavřeném prostředí bez degradačních procesů, advekce a transportu mezi složkami ŽP. LEVEL I LEGEND EQUILIBRIUM Air Aerosols Soil Suspended Sediment Water Sediment Fish

14 Příklad: Level I Únik perchloroethylenu (PCE) způsobil kontaminaci podzemní vody na ploše cca 1 ha a do hloubky kolem 10 m. Průměrná koncentrace PCE v odebraných vzorcích podzemní vody je 62 mg/l. Odhadněte celkové množství PCE, které se v oblasti nachází. Data a předpoklady: zemina má porozitu 0.4 a je plně saturovaná vodou, průměrná hustota pevných složek zeminy je 2.5 kg/dm3. Molární hmotnost PCE je 166 g/mol, logKow = 2.82, Henryho konstanta 1852 Pa.m3.mol-1, podíl organické složky v půdě kolem 4%. Předpokládáme rovnováhu mezi podzemní vodou a půdou v kontaminované zóně.

15 Řešení: Level I Kp bylo odhadnuto ze známé hodnoty Kow (korelační vztah specifický pro chlorované alkeny: logKoc = 0.96 logKow – 0.23), Kp = Koc.foc, foc = 0.02 Volná fáze???

16 Voda – vzduch: Henryho zákon
Distribuci látek mezi plynnou fázi a rozpouštědlo (zpravidla vodu) popisuje distribuční koeficient Kaw = C(air)/C(aq) kde C(air) je koncentrace příslušné látky ve vzduchu a C(aq) ve vodě. C(air) lze vypočítat ze stavové rovnice C(air) = ni/V = pi/RT ni je látkové množství příslušné látky v objemu V vzduchu a pi její (parciální) tlak, pro který platí pi = xip kde p je (celkový) tlak vzduchu a xi molární zlomek příslušné látky ve vzduchu. Pokud je látka pod svým kritickým bodem a pokud je vodný roztok látkou nasycen, tedy C(aq) = CS, je tento tlak roven tlaku nasycené páry příslušné látky - pS Běžnější vyjádření Henryho konstanty H se používá ve tvaru H = pS / CS = ( pi/C(aq) ) = Kaw RT

17 Sorpce na různých půdách
Sorpce fenantrenu na různých půdách a sedimentech Proč je sorbované množství různé? Příčinou je různý obsah organické hmoty (organic matter, OM)

18 Sorpce v půdě a v sedimentech
A: Absorpce do amorfní organické hmoty (non-aqueous phase liquid, NAPL) B: Absorpce do kondenzované organické hmoty (soil organic matter, SOM) C: Adsorpce na vlhké povrchy organické hmoty D: Adsorpce na vlhké minerální povrchy E: Adsorpce na minerály s mikropóry (např. zeolity)

19 KOC Partiční proces: Aw  Aoc nebo Aw  Aom nebo Aw  As Partiční koeficient voda – organický uhlík Koc má jednotku l/kg (litry vodného roztoku na kilogramy organického uhlíku) jde o tendenci látky přecházet z vody do organické složky půdy oc – organický uhlík (organic carbon) om – organická hmota (organic matter) s – půda (soil)

20 Vztah mezi Koc a Kd (Kp) Kd (alt. označení Kp), Kom , Koc
foc (fom) je vlastnost půdy organická hmota je asi z 50% uhlík foc ~ 0.5 fom Koc ~ 2 Kom

21 Měření foc a fom Typické hodnoty fom foc a fom
Spalováním organické hmoty v peci (450C; 24 h) a určení rozdílu hmotností Chemickou oxidací organické hmoty např. manganistanem a IČ detekcí vzniklého CO2 Typické hodnoty fom Rašelina: většina organické hmoty, fom = 0.5 až 1.0 Půdy: závisí na vrstvě, fom = 0.01 až 0.5 Vodní sedimenty: většina organické hmoty mineralizována, fom = až 0.05

22 logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol)
Odhad Koc logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol) log Koc = 1.00 log Kow – 0.21 logKoc je přímo úměrné logCwsat (rozpustnost látky ve vodě) log Koc = log xwsat Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, )

23 Bioconcentrace (bioakumulace)
Biokoncentrace a biomagnifikace Bioconcentrace (bioakumulace) pasivní shromažďování toxických látek v organismu z vodného prostředí z půdního prostředí ze vzduchu Biomagnifikace Shromažďování toxických látek v organismu prostřednictvím potravního řetězce: vede k vyšším koncentracím ve vyšších organismech Rachel Carson: The Silent Spring

24 Schéma biokoncentrace a biomagnifikace

25

26 Organismy obsahují Sorpce v organismech vodu, soli makromolekuly
proteiny, celulózu, polysacharidy lipidy, glycidy (karbohydráty) kutin, lignin převažující pořadí ve většině organismů proteiny > karbohydráty > lipidy obsah lipidů (tuků) je různý 10-30% ve většině organismů, jsou obsaženy ve většině tkání zastoupení tuků může být ovšem i 1% nebo až ~50% celkové hmoty organismu

27 Distribuce do proteinu
Sorpce v organismech: příklad (1,2-dimethylbenzene) organic phase log Korg-w octanol 3.16 triacylglycerides 3.25 liposomes 2.98 cutin 2.81 lignin 2.08 Distribuce do proteinu Distribuce do lipidů

28 Model celého organismu
Celková distribuce mezi vodou a organismem Model celého organismu snaha zahrnout všechny typy tkání vyjádřeno pomocí partičních koeficientů podobné rovnice lze napsat pro rovnováhu s každým jiným médiem (např. se sedimentem) Hlavní roli zpravidla hraje distribuce do lipidů.

29   Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu
Biokoncentrační faktor Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu Jaký je vztah BCF a (teoreticky určeného) Kbio? Příklad: PCB (TCB - 2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl) a fytoplankton Kbio  BCF 

30 Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09
Biokoncentrační faktor: příklad Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09 Fytoplankton: Anabaena spp., flip = 0.053 Změřený BCF pro TCB: Proč je Kbio > BCF? Příčinou je především zanedbání metabolických procesů.

31 Zdroje dat webbook.nist.gov/chemistry molární hmostnost, tlak nasycených par, Henryho konstanta, CAS (+ řada dalších údajů) logkow.cisti.nrc.ca/logkow/ logKow rozpustnost ve vodě i v jiných rozpouštědlech fyzikálně-chemické vlastnosti (výběr podle CAS)

32 Příklad: Level I látková bilance:
Odhadněte jak se budou distribuovat vybrané kontaminanty (naftalen, antracen, pyren, fenol) mezi vzduch, vodu a půdu. Předpokládejte v dané oblasti poměr těchto složek 11000:22:1 a hustotu půdy 2000 kg/m3 látková bilance:

33 Příklad Level I - data Další potřebná data:
Kp= 25,8 (exp. KOC pro naphtalene z Bahnick and Doucette, 1988)

34 Příklad Level I – výpočet a srovnání
CS = C / M = 0,242 mol m-3; H = pS / CS = 43,01 Pa m3 mol-1 Z1=4,034·10-4 mol m-3 Pa-1; Z2=0,02325 mol m-3 Pa-1; Z3=1,200 mol m-3 Pa-1 Při volbě M=100 mol: f=16,97 Pa; C1= 6,845·10-3 mol m-3; C2=0,3945 mol m-3; C3=20,36 mol m-3 m1= 75 mol; m2= 4.5 mol; m3= 20.5 mol

35 Základní parametry složek ŽP
Údaje o množství neplatí obecně – záleží na konkrétní lokalitě!