Statistická termodynamika – L10 Statistická termodynamika kapalin

Prezentace na téma: "Statistická termodynamika – L10 Statistická termodynamika kapalin"— Transkript prezentace:

1 Statistická termodynamika – L10 Statistická termodynamika kapalin
Statistická termodynamika – L10 Statistická termodynamika kapalin. Buňková teorie kapalin a stlačených plynů Kritické veličiny. Teorém korespondujících stavů. Koncepce volného objemu kapalin. Výpočet tlaku nasycených par Distribuční funkce v jednoatomových kapalinách. Radiální korelační funkce.

2 Modely kapalin Představa isolovaných molekul, jako v plynech, je nevhodná. Uspořádání v kapalinách za nízkých teplot: blízké představě pevné látky (pseudomřížka). Specifický model pro kapaliny: buňková teorie (kvazimřížka). teorie volného objemu Jedna složka.

3 Buňková teorie kapalin
Kvazimřížka: Zachovává symetrii krystalu z něhož kapalina vznikla. Molekuly mohou vykonávat translační pohyb. Stěny buňky tvoří kulově symetrické silové pole „sousedů“, které působí na každou molekulu nezávisle na čase. Migrace molekul mezi buňkami je povolena.

4 Potenciální energie molekuly v buňce
Poloměr buňky = r Vzdálenost „sousední“ molekuly X od středu S buňky = a Vzdálenost „sousední“ molekuly X od bodu vzdáleného r od středu buňky = d d2 = a2 + r2 – 2ar cos  S X

5 Průměrná potenciální energie molekuly v buňce
Průměrná potenciální energie molekuly v buňce vůči „sousední“ molekule vzdálené a od středu buňky je  u(r) = ½ o u(d) sin  d Pro potenciálovou funkci u(d) použijeme Lenardův-Jonesův (LJ) potenciál 12-6 (L9): U(d) = 4  ( (/d)12 – (/d)6 ) =  ( (vdW/d)12 – 2 (vdW/d)6 ) Vzdálenost sousedů vypočteme pomocí celkového objemu V: d-12 = (N/V) resp. d-6 = (N/V)2

6 Kritické veličiny – závislost p = f(V)
6

7 Průměrná potenciální energie molekuly v buňce – pokračování
Souřadnice minima L J potenciálové křivky u(r0) a r0 jsou úměrné kritickému objemu V* = N(r0)3. Po úpravách dostaneme pro konfigurační integrál (konfigurační partiční funkci) pro jednu molekulu: qkonfig = 4 Pro migrující nerozlišitelné molekuly: celková partiční funkce souboru Q konfig = (N qkonfig)N/ N!

8 Průměrná potenciální energie molekuly v buňce – pokračování
Po úpravách: ln Q konfig = N[1 + ln(2g(y)V/N) + [cu0(ro)/kT]((6/5)(V*/V)2 – ½(V*/V)4)]  - konstanta – vliv geometrie buňky g(y) – funkce y = (r/a)2 c – geometrická konstanta (počet sousedů v buňce)

9 Kritické veličiny Výpočet tlaku plynu N nerozlišitelných molekul s teplotou T: Q = Q konfig./(N! 3N) Platí vztah: p = kT(lnQkonfig/V)T,N (L4/slide19) Dosazení za Q konfig (slide 8) vede k závislosti tlaku p (pV*/NkT) na objemu V (V/V*) při konstantní teplotě: p = kT(N[1 + ln(2g(y)V/N) + [cu0(ro)/kT]((6/5)(V*/V)2 – ½(V*/V)4)]/ V)T,N

10 Kritické veličiny – závislost p = f(V)
10 10

11 Kritické veličiny - komentář
Závislost tlaku p (pV*/NkT) na objemu V (V/V*) při konstantní teplotě: Vyšší teploty: monotónně klesající průběh (Boyleův-Mariottův zákon) Nižší teploty: průběh s minimem (kondenzace) Teplota, pro niž je na křivce inflexní bod: kritická teplota. (Shoda výpočtu s experimentem horší než 5%.) Rychlá migrace molekul umožňuje přijmout předpoklad konstantního N i při nelokalizovaných molekulách.

12 Teorém korespondujících stavů
Kritický bod může sloužit jako referenční stav pro porovnání vlastností různých plynů. Zavedeme-li do stavové rovnice redukované hodnoty stavových veličin, které jsou definovány jako poměr hodnoty stavové veličiny k hodnotě kritické, dostaneme redukovaný tvar stavové rovnice. Označíme redukovaný tlak      = p/pk            , redukovaný objem   = V/Vk  , redukovanou teplotu  = T/Tk Graf funkce Z = pV/nRT = f() (získaný eperimentálně) je pro různé hodnoty   uveden na obrázku.

13 Rovnováha kapalina - pára
Pro ideální plyn platí (L4): G = - kT lnQ a pVid=NkT Gid = -kT lnQtransl + pVid = -NkT(-ln 3 + ln(kT/P)). Pro kapaliny platí: Gkap = kT ln(Qkonfig/ 3N), (Qkonfig - slide 8) Porovnáním Gid = Gkap: ln P = ln (NkT/(2g(y)Vkap) - 0/(kT) (0-energie vypařování) (P = C(T) exp(-Hv/RT) - Clausiova-Clapeyronova rovnice)

14 Rovnováha kapalina – pára - pokračování
Pokračování: ln P = ln (NkT/(2g(y)Vkap) - 0/(kT) - 1 Numerické řešení pro výpočet tlaku souboru molekul P = (RT/2g(y)Vkap) exp(-(N0+RT)/(RT) vede k výrazu (cu0 – slide 8): ln P = 1,916 + ln(Ncu0/V*) – 0,678(cu0/kT) Tato rovnice je splněna, je-li Tvar/Tkrit  0,6, kdy by mělo platit u0  1,25 kTvar Soulad vypočtené a experimentální Tvar se pohybuje v jednotkách K.

15 Rovnováha kapalina – pára - pokračování
Pro ( ln P/ T) = Hvyp/NkT2 = 0,678 cu0/kT2 a odtud Troutonovo pravidlo (c=12): Hvyp/Tvar = 1,25 Nkc0,678  84,5 JK-1mol-1

16 Teorie volného objemu kapalin
Definujeme konfigurační partiční funkci pro kapalinu s N molekulami: Qkonfig. = VfN exp(-Wm/RT) Vf je volný objem v kapalině v němž se pohybuje N molekul Wm potenciální energie 1 molu kapaliny (molární vnitřní energie vypařování)

17 Teorie volného objemu - pokračování
Návaznost na buňkovou teorii: Uvnitř a vně buňky má molekula různé potenciální energie uint = Wm/N a uext = . Molekuly mohou (ale nemusejí) být lokalizovány do vlastního volného objemu. To umožňuje zjišťovat volný objem kapalin: - z geometrických úvah - z termodynamických dat (molární vnitřní energie vypařování) - z rychlosti šíření zvuku v kapalině a v jejich parách

18 Teorie volného objemu - pokračování
Volný objem kapalin z rychlosti šíření zvuku v kapalině a v jejich parách Předpoklad: kolize částic při šíření zvuku – rychlý přenos jejich hybnosti pro poměr rychlosti šíření zvuku v kapalině ukap a v parách ug lze psát: ukap/ ug = (Vm/Vf,m)1/3 Pro molární volný objem pak dostaneme: Vf,m = Vm/(ukap)3 (RTP/M)3/2, kde P je Poissonova konstanta (P =Cp/CV) a M molární hmotnost. Příklad: Vypočtěte molární volný objem vody.

19 Příklad: Vypočtěte molární volný objem vody.
Řešení: Vm = m3/mol ukap  m/sec R = 8,314 J/mol.K T = 298,15 K M = kg/mol P  1 Vf,m = Vm/(ukap)3 (RTP/M)3/2  ( )(1,3.105)3/2 = = (1, )(4,7.107)  0, m3/mol

20 Vyjádření volného objemu pomocí tlaku
Tlak lze vyjádřit jako p = kT (lnQ/V)T Volný molární vnitřní objem kapaliny: Vf,m = Vm ((bRT)1/2/Uvyp)3 b je geometrický faktor, pro kubickou kvazimřížku b = 2.

21 Clausiova-Clapeyronova rovnice
Clausiova-Clapeyronova rovnice vyjádřená pomocí molárního volného objemu kapaliny a výparné vnitřní energie: P = RT/Vf,m exp(-Hvyp/RT) (Porovnejte s Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí ve slidu 13 – buňková teorie.)

22 Distribuční funkce Jednoatomové kapaliny: Centrální molekula má kulově symetrické potenciálové pole symetricky obsazené molekulami (v objemu V je N stejných molekul – buňková teorie). Celková potenciální energie souboru je W = N u(rij) (sečteno přes všech N molekul). Hledá se výraz pro pravděpodobnost umístění určitého počtu molekul v jednotlivých objemových elementech.

23 Distribučni funkce - pokračování
Distribuční funkce n pro N nerozlišitelných molekul v n-objemových elementech v limitě představuje pravděpodobnost, že se všechny molekuly nacházejí ve sledovaném objemu V a je tedy rovna n-té mocnině molekulové hustoty N/V: lim n = (N/V)n W 0

24 Radiální distribuční (korelační) funkce
Radiální distribuční (korelační) funkce (párová) gn: n = gn (N/V)n Např.: pro 2 molekuly: r2 = (N/V)2 g(r12), kde g(r12) = N(N-1)/(2QNVT) … exp(-U(r1…rN)/kT) dr3…drN Radiální distribuční funkci lze graficky znázornit.

25 Znázornění radiální distribuční (korelační) funkce pro kapaliny
Jako pevná látka Jako ideální plyn

26 Znázornění radiální distribuční (korelační) funkce - komentář
Komentář k obrázku: - v blízkosti středu molekuly klesá g(r) k nule pak převládají přitažlivé síly a ve vzdálenosti prvního maxima se shromažďují okolní molekuly a tvoří vrstvu tzv. nejbližších sousedů (v systémech solut-solvent první solvatační sféru). Následuje zona repulse nejbližších sousedů a další vrstva (popř. další solvatační sféra). Funkce postupně „vyhasíná“.

27 Výpočet vnitřní energie kapalin
U kapalin, na rozdíl od plynů, se budeme zabývat jen příspěvky externích modů pohybu a externích interakcí k vnitřní energii kapaliny (ne translace, rotace, vibrace molekul). Bude platit: Qext = Qkonfig/(N!3N) (L2,L6) Konfigurační integrál (partiční funkci) Qkonfig (Qkf) vyjádříme pomocí radiální distribuční (korelační) funkce g(r) a potenciálové funkce u(r):

28 Výpočet vnitřní energie kapalin - pokračování
Vnitřní energie spojená s externími mody pohybu je (L4) Ze vztahu pro Qext = Qkonfig/(N!3N), dostaneme: kde W je příspěvek potenciální (interakční) energie párů molekul (párová distribuční funkce). A.Malijevský: Skripta VŠChT Praha, 2008, str.87

29 Viriální stavová rovnice
Viriální stavová rovnice je vyjádřením kompresibilitního faktoru reálného plynu Z: Z = PV/NkT = 1 + NB(T)/(NAV), kde B(T) je tzv. druhý viriální (viriálový) koeficient 29

30 Výpočet tlaku Pro vyjádření tlaku potřebujeme znát parciální derivaci partiční funkce Qext podle objemu: (L4/slide19) Což umožňuje vyjádřit druhý viriální koeficient porovnáním s rozvojem pro kompresibilitní faktor reálného plynu: Qext

31 Výpočet Helmholtzovy energie
Pro soubor N nerozlišitelných molekul platí: Po úpravách dostaneme vztah pro chemický potenciál ve tvaru: jako funkci radiální distribuční funkce g(r) a potenciální energie u(r) molekul. (Zavedli jsme tzv. zapojovací koeficient , který charakterizuje zapojení molekul do vazeb a nabývá hodnoty od 0 do 1.)

32 Dvě a více složek v kapalině
Ideální roztok – platí odvozené vztahy Neideální roztok: odmísení – odpudivé interakce složek A,B asociáty, clustery – přitažlivé interakce Teorie: kvazichemická – Guggenheim (1952) cluster variation method (CVM) – Kikuchi (1951)

33 Shrnutí poznatků Buňková teorie kapalin – partiční funkce: Q konfig = (N qkonfig)N/ N! ln Q konfig = N[1 + ln(2g(y)V/N) + [cu0(r)/kT]((6/5)(V*/V)2 – ½(V*/V)4)] P = C(T) exp(-Hv/RT) - Clausiova-Clapeyronova rovnice Hvyp/Tvar = 1,25 Nkc0,678  84,5 JK-1mol-1 Troutonovo pravidlo Teorie volného objemu: Vf,m = Vm/(ukap)3 (RTP/M)3/2, Radiální korelační (distribuční) funkce – solvatační sféra - graf Vnitřní energie kapalin g(r12) = N(N-1)/(2QNVT) … exp(-U(r1…rN)/kT) dr3…drN W – interakční energie párů