Metody studia a charakterizace Termická analýza a kalorimetrie

Prezentace na téma: "Metody studia a charakterizace Termická analýza a kalorimetrie"— Transkript prezentace:

1 Metody studia a charakterizace Termická analýza a kalorimetrie
nanomateriálů Termická analýza a kalorimetrie Aplikace při charakterizaci nanomateriálů J. Leitner ÚIPL VŠCHT Praha

2 Obsah přednášky Termická analýza a kalorimetrie …
Teoretické základy (termochemie a přenos tepla) … Termogravimetrie … Kalorimetrická měření … Tepelné kapacity … Teplota a entalpie tání … Spalná tepla a molární entalpie Povrchová energie/entalpie … Adsorpční tepla … Speciální kalorimetrické metody …

3 TG/TGA (Thermogravimetric analysis): m, ∆m
Termická analýza (TA) Teplo Q Odezva X vzorek TG/TGA (Thermogravimetric analysis): m, ∆m DTA (Differential thermal analysis): T, ∆T DSC (Differential scanning calorimetry): T, ∆T, ∆H DIL (Dilatometry): l, ∆l (teplotní roztažnost) TMA (Thermomechanical analysis): l, ∆l (deformace při zatížení) DMA (Dynamic mechanical analysis): l, ∆l (deformace při zatížení) EGA (Evolved gas analysis): složení (g) různými metodami (FTIR, MS) Kombinované techniky TG/DTA, DSC/MS, ...

4 Kalorimetrie Měření uvolněného resp. spotřebovaného tepla
v průběhu sledovaného procesu Teplo Q Kompenzace Q vzorek Teplo Q Odezva ∆T vzorek

5 Současné aplikace TA a kalorimetrie
Stanovení energetického obsahu v palivech a biomase Stanovení základních termofyzikálních vlastností čistých látek (tepelné kapacity, teploty a tepla fázových přeměn) Stanovení reakčních tepel (dehydratace, tepelný rozklad, spalná tepla, slučovací tepla) Stanovení rozpouštěcích a směšovacích tepel Stanovení adsorpčních tepel Studium kinetiky heterogenních chemických reakcí materiálové inženýrství - geochemie - chemie - biochemie – potravinářská chemie - farmacie

6 Energie, entalpie, tepelné kapacity

7 Entalpie fázových přeměn, reakční entalpie
Kirchhoffův zákon Hessův zákon

8 Směšovací a rozpouštěcí entalpie

9 Adsorpční teplo Adsorbované množství a, θ Povrchová koncentrace Γ
Diferenciální (izosterické) adsorpční teplo – Adsorpce 1 molu A při stálé teplotě a tlaku na daném povrchu při stálém adsorbovaném množství a(T,p). S rostoucí hodnotou a se snižuje a v limitě se blíží kondenzačnímu teplu adsorbátu. Intergrální adsorpční teplo – Adsorpce 1 molu A při stálé teplotě a tlaku na daném povrchu, jehož velikost je taková, že výsledné adsorbované množství je právě a(T,p).

10 Povrchová energie Vytvoření nového povrchu
Povrchová energie a = 1 a = 1/2 Vytvoření nového povrchu (γsurf) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.

11 Fourierova-Kirchhoffova rovnice
Transport tepla Vedení tepla v nehybném prostředí Fourierova-Kirchhoffova rovnice Fourierův zákon

12 Přestup tepla na fázovém rozhraní Newtonův ochlazovací zákon
Transport tepla Přestup tepla na fázovém rozhraní Newtonův ochlazovací zákon Tc Ts < Tc

13 STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch)
Termogravimetrie STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch) TG/DSC

14 CaC2O4.H2O → CaC2O4 → CaCO3 → CaO
Termogravimetrie ↑ H2O(g) ↑ CO(g) ↑ CO2(g) CaC2O4.H2O → CaC2O4 → CaCO3 → CaO

15 MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4(,tet) → Mn3O4(,cub)
Termogravimetrie MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4(,tet) → Mn3O4(,cub)

16 Termogravimetrie MWNT Příprava MWCNT: CVD (xylen Fe, 800 °C)
Tepelné zpracování °C, N2, 45 min HiRes TGA 2950 (TA Instrum.) Ohřev 1 K/min Vzduch (180 ml/min) C(s) + O2(g) = CO2(g)

17 Termogravimetrie

18 Termogravimetrie STA 449 (Netzsch) TG/FTIR Ohřev 10 K/min
O2(50 ml/min)

19 Klasifikace kalorimetrů:
Kalorimetrická měření Klasifikace kalorimetrů: Izotermní: ΔT = 0, Ts = konst. Adiabatický: ΔT = 0, Ts  konst. Izoperibolický: ΔT  0, Ts = konst. „Heat-flow“: ΔT = konst., Ts  konst.

20 Kalorimetrická měření
Vlastnost Jak na to Tepelné kapacity Cpm → Sm = ∫(Cpm/T)dT Tepelně pulzní kalorimetrie Adiabatická kalorimetrie (AC) Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC) Relativní entalpie ΔTHm = Hm(T) – Hm(Tref) Vhazovací kalorimetrie (DROP) Entalpie fázových přeměn I. řádu ΔtrH, ΔfusH Rozpouštěcí kalorimetrie Slučovací entalpie ΔslH Reakční kalorimetrie přímé slučování jiná reakce (spalování, …) Směšovací entalpie ΔmixH Směšovací kalorimetrie Povrchová energie/entalpie γsurf

21 Tepelné kapacity Metoda 10–1 K 100 K 101 K 102 K 103 K
Tepelně pulzní kalorimetrie Adiabatická kalorimetrie DSC Vhazovací kalorimetrie

22 Tepelné kapacity Cu (8 nm) DSC (150-300 K) Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm)
Materiál (velikost) Metoda (obor teplot) Ref. Cu (8 nm) DSC ( K) Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm) Se (10 nm) DSC ( K) Sun, PRB 1996 Ni (40 nm) AC ( K) Wang, TCA 2002 CoO (7 nm) TP (0,6-40 K), AC ( K) Wang, CM 2004 α-Fe2O3 (15 nm) TP (1,5-38 K), AC ( K) Snow, JCT 2010 Fe3O4 (13 nm) TP (0,5-38 K), AC ( K) Snow, JPC 2010 SiO2 (20 nm) AC (9-354 K) Wang, JNCS 2001 Al2O3 (20 nm) Wang, JNR 2001 TiO2 (14-26 nm) AC (78-370) Wu, JSSC 2001 ZnFe2O4 ( 8-39 nm) TP (1-40 K) Ho, PRB 1995 ZnO (30 nm) AC ( K) Yue, WHX 2005 DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, TP … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie

23 Tepelné kapacity

24 Tepelně pulzní kalorimetr
Tepelné kapacity Tepelně pulzní kalorimetr PPMS (Quantum Design) 2 – 300 K Hmotnost  15 mg Přesnost ± 2 %.

25 a) Experimentální Cp data T < 10 K
Tepelné kapacity LT Fit a) Experimentální Cp data T < 10 K CaNb2O6 γel ΘD 25

26 ΘE αE αD Tepelné kapacity LT Fit
b) Experimentální Cp data T K Metoda trial-and-error + optimalizace (simplex) Cpm(298,15), Hm(298,15)  Hm(0), Sm(298,15) ΘE αE αD 26

27 Tepelné kapacity AC TiO2 Al2O3

28 Tepelné kapacity DSC

29 Teplota a entalpie tání
DSC

30 DSC 404 C Pegasus® (Netzsch)
Teplota a entalpie tání DSC 404 C Pegasus® (Netzsch)

31 Teplota a entalpie tání
DSC 404 C Pegasus® Sn(bulk) Sn(32 nm)

32 Teplota a entalpie tání
DSC TA Instrum. 2970, 10 mg, 5 °C/min, N2(gas) d = 85  10 nm d = 26  10 nm Sn

33 Teplota a entalpie tání
Sn

34 Měření spalných tepel Měření uvolněného tepla za konst. V  ΔU
CaHbOcSdNe(s) + n O2(g) = = a CO2(g) + (b/2) H2O(g) + + d SOx(g) + e NOy(g)

35 Měření spalných tepel Látka Spalovací reakce Δng (mol) ZrF4
Stanovení slučovacích tepel anorganických sloučenin reakcí s F2(g) Berthelot (1891), Hubbard (1960) Výhody: silné oxidační činidlo, dobře definované produkty (SO2/SO3 – SF6) Látka Spalovací reakce Δng (mol) ZrF4 Zr(s) + 2 F2(g) = ZrF4(s) -2 GeSe2 GeSe2(s) + 8 F2(g) = GeF4(g) + 2 SeF6(g) -5 Mo5Si3 Mo5Si3(s) + 21 F2(g) = 5 MoF6(g) + 3 SiF4(g) -13 Si3N4 Si3N4(s) + 6 F2(g) = 3 SiF4(g) + 2 N2(g) -1 CuFeS2 CuFeS2(s) + 17/2 F2(g) = CeF2(s) + FeF3(s) + + 2 SF6(g) -6,5

36 Molární entalpie Hm(298,15 K) = 0 (po = 100 kPa)
pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci) Hm(298,15 K) = ΔtrH (po = 100 kPa) pro prvky v jiném stavu Hm(298,15 K) = ΔfH (po = 100 kPa) pro sloučeniny Strukturní modifikace uhlíku

37 Molární entalpie Strukturní modifikace uhlíku Fullereny
Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanými v pěti- resp. šestiatomových cyklech - Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C70, …, Cxxx. - Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled) - Fullerity (krystalová forma fullerenů) - Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků) H. Kroto, R. Curl, R. Smalley (1985), NP Chemistry (1996)

38 Molární entalpie Spalovací kalorimetrie Fáze Hm(298.15 K) (kJ mol-1)
Setaram C80 + Fáze Hm( K) (kJ mol-1) Grafit C60 2285,4 C70 2547,9

39 Molární entalpie Stabilita různých foremuhlíku Fáze Hm(298.15 K)
(kJ at-1) Grafit Diamant 2,5 C60 38,1 C70 36,4

40 Měření rozpouštěcích tepel
Měří se tepelný efekt spojený s rozpuštěním studované látky ve vhodném rozpouštědle Aplikací Hessova zákona se stanoví požadovaná termochemická veličina Lze získat hodnoty ΔtrH, ΔfH, ΔmixH

41 Diclofenac acid(cr,II)
Měření rozpouštěcích tepel Rozpouštědlo Rozpouštěné látky Teplota (K) Stanovená veličina HCl Mg2Zn3 298 K ΔfH(Mg2Zn3) HF/HNO3 Li2O-Al2O3-SiO2(gl) Li2O-Al2O3-SiO2(cr) ΔcrystH Al Ce, Ni, CeNi2 1095 K ΔfH(CeNi2) Ge Cr 1300 K ΔH M[Cr-Ge](l) 2PbO*B2O3 Al2O3, Y2O3, YAlO3, Y3Al5O12 977 K ΔfH(YAlO3) ΔfH(Y3Al5O12) 3Na2O*4MoO3 Li3N 979 K ΔfH(Li3N) LiFeO2(α), LiFeO2(β) 974 K ΔtrH(LiFeO2) Fe3O4, Mn3O4, (Fe1–xMnx)3O4 976 K ΔH M(Fe1–xMnx)3O4 methanol Diclofenac acid(cr,I) Diclofenac acid(cr,II) 298 ΔtrH ethanol/chloroform kofein(cr,I) kofein(cr,II)

42 Povrchová energie Y2O3 Rozpouštěcí kalorimetrie
Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C

43 Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) TiO2 (rutil)
2,2 J/m2 1,0 J/m2 0,4 J/m2 TiO2 (rutil)

44 Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie –korekce adsorbované H2O
Vzorky oxidů o různém měrném povrchu (BET). Stanovení množství adsorbované vody před měřením vážením (TG/FTIR). Stanovení Hds v ox. taveninách 3Na2O·4MoO3 nebo 2PbO·B2O3 (700 °C). Stanovení Hads. Určení specifické povrchové entalpie hsurf  γsurf z termochemického cyklu.

45 Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie
A. Navrotsky et al. Science 2010;330:

46 Adsorpční teplo

47 Adsorpční teplo

48 Adsorpční teplo

49 Speciální kalorimetrické metody
Nanocalorimetry Malá množství (nanočástice, ultratenké vrstvy, … ) Vysoká citlivost

50 Speciální kalorimetrické metody

51 Závěr Kalorimetrie je velice účinný a užitečný nástroj při studiu nanomateriálů Další informace: