Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where.

Prezentace na téma: "Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where."— Transkript prezentace:

1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 2. Struktura a stavové chování pevných látek

2 Obsah přednášky (2016) 1. Struktura pevných látek 1.1 Základní krystalové struktury 1.2 Prvky: kubické (sc, bcc, fcc a dia) a hexagonální (hcp) struktury 1.3 Sloučeniny typu AB (NaCl a ZnS), typu AB 2 (CaF 2 ), MgAl 2 O 4, TiO 2 1.4 Strukturní formy uhlíku 1.5 Molekulární krystaly 2. Stavové chování pevných látek (EOS) 2.1 Základní termodynamické funkce 2.2 EOS pro pevné látky 2.3 Závislost objemu na teplotě (izobarické EOS) 2.4 Závislost koeficientu α V na teplotě a tlaku 2.5 Závislost objemu na tlaku (izotermní EOS) 2.6 Závislost koeficientu κ T na teplotě a tlaku 2.7 Integrace Murnaghanovy a Birchovy-Murnaghanovy EOS

3 http://www.vscht.cz/ach/vyuka-baklarske-oach2/CrystChem-2.pdf Co už známe ? Obecná a anorganická chemie II – Základy krystalochemie (N101006) Úvod do studia materiálů (N108004) Základy nanomateriálů (N126026) Chemie a fyzika pevných látek (N108006) Struktura pevných látek

4 Pevné látky:- krystalické (monokrystalické, polykrystalické) - amorfní Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost. Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení (energetických poměrů) v krystalu

5 Krystalografické soustavy

6

7 Krystalografické směry a roviny Millerovy indexy (hkl) krystalografických rovin jsou indexy, které definují roviny atomů v krystalu podle jejích průsečíků s krystalografickými osami.

8 Základní krystalové struktury Vybrané strukturní typy Prvky Sloučeniny AB Sloučeniny AB 2 A1Cu(fcc)B1NaClC1CaF 2 (fluorit) A2W(bcc)B2CsClC2FeS 2 (pyrit) A3Mg(hcp)B3ZnS(sfalerit)C3Cu 2 O(kuprit) A4C(dia)B4ZnS(wurtzit)C4TiO 2 (rutil) A5β-Sn(tet)C5TiO 2 (anatas) A6In(tet) A9C(grafit) Značení struktur (příklady Au, GaAs) Strukturbericht (A1, B3) Pearsonovy symboly (cF4, cF8) Prostorové grupy (Fm3m, F43m) Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit))

9 Krystalové struktury prvků

10 Kubické struktury prvků scbccfcc

11 Krystalografické roviny v kubické struktuře x y z

12 Struktura bcc (111)(110)(100) Krystalová rovina (hkl)(111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl)a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 040 N at (sousední rovina) 424 Atomová hustota (počet/plocha) (1/√3)/a 2 √2/a 2 1/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 34,0183,3058,90 http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/

13 Struktura fcc (111)(110)(100) Krystalová rovina (hkl) (111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 624 N at (sousední rovina) 3 5 4 Atomová hustota (počet/plocha) (4/√3)/a 2 √2/a 2 2/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,6655,5478,54 http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/

14 Dutiny v struktuře fcc 8x tetraedrická dutina (2:1), (r T /r fcc ) min = 0,225 4x oktaedrická dutina (1:1), (r O /r fcc ) min = 0,414

15 Struktura diamantu Diamant (A4, Fd3m)

16 Struktura diamantu Krystalová rovina (hkl)(111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl)a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 020 N at (sousední rovina) 212 Atomová hustota (počet/plocha) (4/√3)/a 2 (4/√2)/a 2 2/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 34,0158,9029,45 (111)(110)(100) http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/

17 Hexagonální struktura prvků hcphcphcphcp Millerovy indexy (hkil), i =  (h + k)

18 Struktura hcp (001)(010)(100) Krystalová rovina (hkil)(001)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) c 2 a/√3 N at (stejná rovina) 62 N at (sousední rovina) 35 Atomová hustota (počet/plocha) (2/√3)/a 2 √(3/8)/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,6648,10

19 Strukturní typy sloučenin AB : NaCl http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html NaCl (B1, Fm3m) Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů

20 Strukturní typy sloučenin AB : NaCl a 2a2a

21 (100)(110)(111) Krystalová rovina (hkl) (1 00 )(110)(1 11 ) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 420 N at (sousední rovina) 246 Atomová hustota (počet/plocha) 4/a 2 (4/√2)/a 2 (4/√3)/a 2 Relativní zaplnění plochy pro α = 0,414 (%) 92,0265,0690,66/15,55 http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/ Strukturní typy sloučenin AB : NaCl

22 Strukturní typy sloučenin AB : ZnS ZnS-sfalerit (B3, F43m) Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků A III, sulfidy, selenidy a teluridy kovů http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html

23 Strukturní typy sloučenin AB 2, spinely AB 2 O 4 CaF 2 : Halogenidy, hydridy, oxidy (např. CeO 2, HfO 2, ThO 2, ZrO 2 ) MgAl 2 O 4 (spinel) O 2- fcc, Mg 2+ 1/8 tetra, Al 3+ 2/4 okta: Ternární oxidy (Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,…)(Al,Co,Cr,Fe,Mn,…) 2 O 4

24 Strukturní typy sloučenin AB 2 TiO 2 (rutil) tP6 TiO 2 (anatas) tI12

25 Alotropie a polymorfie

26 Strukturní formy uhlíku

27 Molekulární krystaly Paracetamol C 8 H 9 NO 2 monoclinic P2 1 /a orthorhombic Pcab

28 Základní termodynamické funkce Úplný diferenciál funkce Z(x,y)

29 EOS – pevné látky „cold“ pressure „thermal“ pressure

30 EOS – pevné látky

31 Pt T. Sun et al.: Lattice dynamics and thermal equation of state of platinum, Phys. Rev. B 78 (2008) 024304.

32 V = f(T ), α V = konst., [p] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  V  (298 K) [K -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10 -6 7,1.10 -6 18,3.10 -6 45,5.10 -6 0,4.10 -5 3,2.10 -5 8,7.10 -5 24,9.10 -5 Závislost objemu na teplotě

33 α V = f(T ), [p] Teplotní roztažnost

34 J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al 2 O 3, Phys. Chem. Minerals 28 (2001) 258-267.

35 Látka  [K -1 ]  [K] ZrW 2 O 8 Ag 2 O PbTiO 3 Si -9,1.10 -6 -4,2.10 -5 -1,99.10 -5 -6.10 -7 0-300 0-150 300-750 70 Změna vibračních modů (LT) Fázová transformace 2. řádu (LT-HT) Ag 2 O Negativní teplotní roztažnost http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0a/Logitudinal_and_Transverse_Vibrations.png γ... Grüneisenův parametr

36 Anizotropie teplotní roztažnosti AlN

37 Teplotní roztažnost α V = f(p ), [T]

38 V = f(p), κ T = konst., [T] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ] κ T  (298 K) [Pa -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10 -6 7,1.10 -6 18,3.10 -6 45,5.10 -6 1,8.10 -12 5,9.10 -12 23,3.10 -12 310,0.10 -12 Závislost objemu na tlaku

39 Murnaghan EOS (1944) B = 4-7 EOS – pevné látky

40 Látka B T,0 (GPa) B MoS 2 MoSe 2 WSe 2 MgO KNbO 3 BaTiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB 2 GaN PbF 2 53,4 45,7 72 161 146 135 154 192 164 202,4 47,0 9,2 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9 EOS – pevné látky Murnaghan EOS (1944)

41 Birch-Murnaghan EOS (1947) (3 rd order) Generalizovaný tvar pro B = 4 (2 nd order) EOS – pevné látky

42 Eulerova míra deformace T = 0 K Birch-Murnaghan EOS (1947)

43 EOS – pevné látky Birch-Murnaghan (2 nd order)

44 EOS – pevné látky Sharma & Kumar (2010)

45 EOS – pevné látky Vyhodnocení parametrů V 0, B T,0 a B: V  p SnO 2

46 EOS – pevné látky Vyhodnocení parametrů V 0, B T,0 a B: E  V Metoda V 0 (Å 3 /f.u.) B T,0 (GPa) B FF GGA Exp. 35,4375 35,3856 35,7354 207,7 199,3 205 5,16 4,98 7,4

47 EOS – pevné látky

48

49 Integrace Murnaghanovy EOS

50

51 Gibbsova energie