MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Prezentace na téma: "MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta"— Transkript prezentace:

1 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta
Ústav chemie Autoreferát Mgr. Natálie Kebrlová Brno 2009

2 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Ústav chemie
Studium adsorpčních a redoxních vlastností povrchově aktivních látek na kovových elektrodách pomocí moderních elektrochemických metod autor: Mgr. Natálie Kebrlová školitel: Doc. RNDr. Libuše Trnková, CSc.

3 Doc. Ing. Marie Sedlaříková, CSc.
Disertační práce byla vypracována na Katedře teoretické a fyzikální chemie, nyní Ústavu Chemie, Přírodovědecké fakulty, Masarykovy univerzity Author: Mgr. Natálie Kebrlová Školitel: Doc. RNDr. Libuše Trnková, CSc. Ústav Chemie, Přírodovědecké fakulta, MU Brno, Czech Republic. Oponenti: Doc. RNDr. Ladislav Novotný, CSc. Doc. Ing. Marie Sedlaříková, CSc. Datum obhajoby disertační práce: Předseda komise pro obhajobu disertační práce : Prof. RNDr. Mojmír Šob, DrSc.

4 Obsah Abstrakt 5 Teorie 6 3. Experiment 11 4. Výsledky 5. Závěr 21
Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) Elektrochemické odbourávání halogenovaných látek Elimination Voltammetry with Linear Scan (EVLS) Alternating Current Voltammetry (ACV) Adsorpce surfaktantů 3. Experiment 3.1 Aparatury 4. Výsledky Adsorpční a redoxní chování chlorovaných aromatických látek na monokrystalické elektrodě Pt(111) Elektrochemická hydrogenace a oxidace aromatických halogenderivátů a jejich prekurzorů na polykrystalické elektrodě Pt-pc v průtokovém a adsorpčním režimu Semikvantitativní analýza hmotnostně-spektrometrických dat 4.4 Adsorpce surfaktantů na Hg elektrodě 5. Závěr 6. Summary 7. Poděkování 8. Literatura 9. Bibliografie

5 1. Abstrakt Elektrochemické studium povrchově aktivních látek (surfaktantů) a modelových aromatických halogenovaných látek vedlo k získání nových poznatků o jejich redoxním a adsorpčním chování a může přispět k jejich elektrochemickému odbourávání z životního prostředí. Ke studiu adsorpčního chování surfaktantů byla použita metoda střídavé voltametrie (Alternating Current Voltammetry - ACV), která umožnila měření diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy v závislosti na měnícím se potenciálu rtuťové kapkové elektrody ve vodném prostředí. Redoxní a adsorpční chování halogenovaných aromátů v 0,5 M H2SO4 bylo sledováno na elektricky nabitém rozhraní při katodické i anodické polarizaci polykrystalické - Pt-pc a monokrystalické - Pt(111) platinové elektrody metodou cyklické voltametrie (Cyclic Voltammetry - CV), diferenciální elektrochemické hmotnostní spektrometrie (Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS) a eliminační voltametrie s lineárním „skenem“ (Elimination Voltammetry with Linear Scan - EVLS). Monokrystalické povrchy byly citlivější pro sledování adsorptivního chování aromátů. Adsorpce a následná hydrogenace sledovaných látek na monokrystalických elektrodách byla zkoumána pomocí jedné z nejběžnějších elektrochemických metod CV. Pro lepší porozumění elektrochemických procesů na površích pracovních elektrod byla použita i relativně nová metoda ELVS, která umožňuje pomocí voltametrických proudů měřených pro různé rychlosti polarizace některé vybrané složky proudů eliminovat, jiné složky proudů naopak zachovat a tím odhalit neznámé procesy, často skryté v majoritní proudové odezvě. Unikátní technika DEMS, která patří mezi in-situ metody, umožňuje souběžné zaznamenávání elektrochemických dat pomocí cyklické voltametrie CV a hmotnostně spektrometrických dat pomocí hmotnostní spektrometrie (MS). Ze získaných spektroelektrochemických dat v závislosti na potenciálu pracovní elektrody, případně na čase, lze získat podrobnější informace o vzniku nových produktů a meziproduktů (molekulární informace) během redoxních procesů. Lze tak monitorovat průběh transformací i v podmínkách, kde elektrochemická data sama o sobě molekulární informaci neposkytují. 5

6 2. Teorie 2.1 Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS)
Metoda DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) je selektivní a citlivou metodu, která umožňuje "on-line" detekovat a sledovat v čase těkavé složky elektrochemického systému jak v roztoku, tak v naadsorbované vrstvě po opětovné desorpci do roztoku. MS připojený k  elektrochemické cele umožňuje souběžné zaznamenávání MS dat - iontových proudů a elektrochemických dat z CV a umožňuje tak získat závislosti iontových proudů na potenciálu elektrody, tedy hmotnostně-spektrometricko-cyklicko-voltametrické křivky (mass spectrometric voltammogram MSCV). DEMS technika využívá semipermeabilní teflonovou membránu, která je vložena do cesty těkavým produktům a odděluje tak prostor, ve kterém se nachází kapalina a prostor, ve kterém dochází k vypařování látky do iontového zdroje MS1. Proces přechodu vzorku přes membránu se nazývá pervaporace a zahrnuje adsorpci látky na vnějším povrchu membrány, poté její difúzi přes membránu a následně desorpci z vnitřního povrchu membrány do plynné fáze. Množství přenesené látky ve stacionárním stavu přes membránu do MS je úměrné rozdílu parciálního tlaku látky v roztoku a tlaku na vakuované straně membrány (v iontovém zdroji)a je dáno I. Fickovým zákon difúze28, 33, 35: (1) kde J je látkový tok (mol.s-1), A plocha membrány (cm2), L tloušťka membrány (cm), D difúzní koeficient (cm2.s-1), c koncentrace analytu v roztoku (mol.dm-3) a sm a sv je rozpustnost analytu v membráně a ve vodě (mol.dm-3). Vztah mezi molární koncentrací látky v roztoku nad membránou ci resp. tlakem plynu pi a vybraným iontovým proudem charakteristickým pro danou látku Ii je vyjádřena lineární funkcí28, (2) kde a, b a K  jsou konstanty úměrnosti, je vstupní proud látky v mol.s-1. Konstanta K obsahuje veškeré parametry týkající se nastavení MS a informuje o efektivitě ionizace dané látky. 6

7 2.2 Elektrochemické odbourávání halogenovaných látek
Velmi zajímavou možností odbourání škodlivých halogenaromátů je metoda hydrodehalogenace (HDH). HDH je nedestruktivní metoda umožňující získání ekonomicky využitelných složek z  odpadních halogenovaných látek. K hydrodehalogenaci chlorbenzenu (CB), chlortoluenu, chlorfenolu, polychlorovaných fenolů, brombenzenu (BB), fluorobenzenu (FB), jodbenzenu (IB), 1,3-dichlorbenzenu (DCB), 1,3-dibrombenzenu (1,3-DBB) a 1,3-bromchlorbenzenu (1,3-BCB) byl často využíván Ni/SiO2 katalyzátor5,6. Katalytická hydrodechlorinace CB a chlorfenolů jako modelových reaktantů byla studována v plynné7,8 a kapalné9,10,11 fázi také na platině9,10. Elektrochemická dechlorinace CB na povrchu Zn, Ag a Pt s použitím naftalenu jako mediátoru poskytovala hlavní produkt benzen12. DEMS umožňila studium redukčního mechanismu a reaktivity vazeb uhlík – fluor v fluoromethylarenech, kapalném amoniaku a DMF. Bylo zjištěno, že trifluorované látky byly kompletně defluorinovány a v průběhu jejich redukce vznikaly difluorované a monofluorované deriváty13. DEMS techniky bylo také využito ke studiu elektroredukce CCl4 na Pt povrchu v roztoku H2SO4 a KOH. Vznikaly CH4, C2H6 a C4H10 14. Efektivní elektrochemická likvidace polyhalogenovaných aromatických sloučenin je neškodná a šetrná k životnímu prostředí a probíhá při nízké teplotě procesu15,16. Předkládaná práce se zabývá elektrochemickým chováním a transformací halogenovaných aromatických látek CB, FB a BB při jejich oxidaci a hydrogenaci v 0,5 M H2SO4 na povrchu Pt-pc. S výjimkou jejich prekurzoru benzenu chybí v literatuře dostatečné informace o elektrochemickém chování těchto halogenbenzenů v uvedených podmínkách, zejména pokud jde o katodické procesy, které jsou skryté v procesu vylučování vodíku. 7

8 2.3 Elimination Voltammetry with Linear Scan (ELVS)
Mezi relativně nejlépe prostudované aromatické látky jak je uvedeno výše patří benzen. Benzen je silně adsorbován na platinovém povrchu17,18,19 během hydrogenačních procesů, nicméně jsou rozdíly mezi adsorpcí a desorpcí na polykrystalických Pt-pc a monokrystalických platinových površích20,21,22,23. Katodická polarizace Pt-pc21,24,25, Pt(111)26 a Pt(110)27 vedla k reduktivní desorpci (C6H6)ads v potenciálové oblasti, kde začínala adsorpce vodíku, v oblasti potenciálů nižších než 0,1 V vs. RHE byl benzen redukován na cyklohexan19,21,24,25,28. Monokrystal Pt(110) a Pt(111) byl více aktivní při redukci benzenu než monokrystal Pt(100)19,28. Velké množství prací19,28,29 bylo věnováno oxidaci benzenu na povrchu platinových elektrod. Oxidace benzenu v  kyselém roztoku na Pt-pc probíhala při potenciálech kolem 1,4 V vs. RHE za vzniku CO2, benzochinonu a alfa, beta nenasycených esterů nebo laktonů produkovaných při oxidativní destrukci aromatického kruhu. Na povrchu Pt(111) elektrody se objevovaly dva oxidační píky. První oxidační pík (0,95 V vs. RHE) příslušel oxidaci adsorbovaného benzenu na netěkavé složky, zatímco druhý pík (1,22 V vs. RHE) odpovídal produktu CO217. 2.3 Elimination Voltammetry with Linear Scan (ELVS) EVLS odvozena a rozvíjena autory (Dračka a Trnková)30,31,32,33 je založena na skutečnosti, že celkový voltametrický proud se skládá ze sady individuálních proudů, (např. nabíjecí Ic, difúzní Id a kinetický Ik) majícíc různou závislost na rychlosti polarizace pracovní elektrody. Eliminační procedura umožňuje některé vybrané složky proudů eliminovat, jiné zachovat a tak často odhalit neznámé procesy, které jsou pod majoritním proudem skryty. Lze toho docílit pomocí celkových voltametrických proudů měřených při různé rychlosti polarizace. Pro vyhodnocování adsorpčního chování halogenovaných látek na Pt(111) povrchu byla použita eliminační proudová funkce: E4: (3) (eliminace Ic a Ik se zachovaním Id) 8

9 2.4 Alternating Current Voltammetry (ACV)
Metoda střídavé voltametrie (ACV) zahrnuje aplikaci sinusově oscilujícího napětí o volitelné konstantní frekvenci (740 Hz), které je superponované na stejnosměrné složce na pracovní elektrodu. Celkový střídavý proud je složen ze dvou složek – faradaické a kapacitní. Kapacitní složka pochází z nabití elektrodové dvojvrstvy a faradaická složka z náboje přenášeného na rozhraní elektroda – roztok. Při ac měřeních je kapacitní složka proudu vzhledem k vstupnímu napětí o 90◦ fázově posunuta, je tedy out-of-phase o Φ = 90◦, vzhledem k vstupnímu napětí. Měřena je buď celková nebo impedanční složka proudu. Impedanční měření poskytuje komplexní popis adsorpčních a strukturních změn v elektrodové dvojvrstvě. Je prováděno v širokém rozpětí frekvencí při různých potenciálech (hodnota amplitudy 10 mV pík k píku). Velikost proudu je úměrná diferenciální kapacitě elektrody, jestliže má srovnávací elektroda výrazně vyšší kapacitu. Diferenciální kapacita dvojvrstvy tvořené mezi nabitou elektrodou nesoucí přebytek nábojové hustoty σM a roztokem nesoucím vyrovnávací nábojovou hustotu -σM je definována jako: (4) Adsorpce organických látek na povrchu elektrody ve vodném prostředí způsobuje výrazný pokles diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy (Cd). Pokles je způsoben nahrazením molekul vody a specificky adsorbovaných iontů z kompaktní vrstvy velkými organickými molekulami. Diferenciální kapacita elektrodové dvojvrstvy je měřena v  závislosti na potenciálu rtuťové elektrody a koncentraci adsorbátu34. V mnoha případech (pokud se mění koncentrace adsorbátu nebo elektrodový potenciál) podléhají adsorbované částice fázovým změnám, které jsou způsobeny silnými interakcemi mezi adsorbátem-adsorbátem a substrátem-adsorbátem. Tyto změny jsou interpretovány na molekulární úrovni jako přeorientování, tvorba povrchových solí nebo agregátů, či kompaktních filmů35. 9

10 2.5 Adsorpce surfaktantů Molekuly surfaktantů se adsorbují na rozhraních elektroda - roztok a tvoří agregáty. Vzájemné působení molekul surfaktantů naadsorbovaných na rozhraní a v objemu roztoku umožňuje vznik různým krystalovým strukturám, mohou vznikat micely36, hemimicely či kondenzovaný film37. Dvou-dimenzionální kondenzace některých typů adsorbovaných molekul surfaktantů umožňila vznik kompaktního filmu, který byl stabilní pouze v určitém rozhraní elektrodového potenciálu E a všechny adsorbované molekuly roztoku byly nahrazeny kondenzovanými molekulami surfaktantů. Tento efekt byl pozorován u mnoha kationtových surfaktantů38 (např. tetralkylammoniové soli36), u aniontových surfaktantů (např.alkylsulfáty), a u neiontových surfaktantů (např. složky nukleových kyselin39, purinových a pyrimidinových derivátů, samotného purinu, bipyridinu, quinolinu, a derivátů kumarinu36. Avranas a jeho spolupracovníci36,37 se věnovali studiu adsorpce kationtových alkylamoniových solí cethyltrimethylammonium bromidu (CTAB) a dodecyl - (DTAB), tetradecyl - (TTAB), hexadecyl - (CTAB), a octadecyl - (OTAB) trimethylammonium bromidů na povrchu rtuti metodou měření diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy. Byl sledován vliv délky alkylového řetězce, vliv teploty, volba počátečního potenciálu, vliv koncentrace a typ ZE na tvorbu kondenzovaného filmu. DTAB a TTAB film netvořily (délka řetězce nebyla dostatečná), CTAB film tvořil, ale pouze v oblasti negativních potenciálů při laboratorní teplotě. Kondenzovaný film pro OTAB, byl pozorován jen při vyšších teplotách (nad 27,9 ◦C) a vzrůst teploty napomáhal společně s rostoucí koncentrací tvorbě kondenzovaného filmu (u CTAB tomu bylo naopak). Rychlost nukleace vzrůstala při pohybu směrem k negativnějším potenciálům a hodnota kapacity kondenzovaného filmu byla přibližně 1,5 Fcm-2 36,37. Studium adsorpce dimethyl benzylamonium chloridu (CDBACl)40 a dalších alkyldimethylbenzylammoniových chloridů ve vodě a v elektrolytu prokázalo, že micelární vlastnosti těchto surfaktantů se výrazně liší od alkyltrimethylammoniových surfaktantů41,42. 10

11 3. Experiment 3.1 Aparatura Celkové uspořádání pro měřění s DEMS aparaturou Vakuové spojení elektrochemické nádobky s iontovým zdrojem počítačem řízeného hmotnostního spektrometru TRIO 1000 (Finnigan MAT, Fisons Instruments, MassLab 1,4, San José, California USA), bylo zajištěno přes ručně ovládaný vakuový ventil (Balzers, typ EVA 016 HX) a vstupní ventil hmotnostního spektrometru, přímo do iontového zdroje MS vedením vlastní konstrukce (obr. 1)3. Naše experimentální zařízení je unikátní a bylo vyvinuto ve spolupráci s Univerzitou v Bonnu. Byly použity 2 typy membrán PTFE S10570 (GoreTex, Německo),velikost pórů 0,02 μm, tloušťka 75 μm a PTFE PT020 (Albet Španělsko), velikost pórů 0,2 μm, tloušťka 65 μm. Jako generátor potenciálové funkce a pro sběr dat "faradaický proud-čas-potenciál pracovní elektrody", sloužil potenciostat Autolab 100 (EcoChemie, Netherland). Tříelektrodové zapojení bylo tvořeno pracovní Pt-pc elektrodou, referenční standardní vodíkovou elektodu (RHE) a dvěma srovnávacími elektrodami z  Pt-pc drátků. Rychlosti polarizace odpovídaly 10, 20 a 40 mV.s-1. Obr. 1 Celkové schéma DEMS aparatury; 1 – kvadrupólový analyzátor, 2 – iontový zdroj, 3 - přívody k vakuovým pumpám, 4 – spojovací ventil, 5 – spojovací člen, 6 - elektrochemická nádobka. Byly použity 2 typy elektrochemických nádobek. Adsorpční tenkovrstvá nádobka umožnila sledovat elektrochemické reakce látek adsorbovaných z nasycených roztoků při konstantním adsorpčním potenciálu (Ead) 0,4 V během 5 min. na povrchu elektrody. Při konstantním potenciálu byl elektrolyt obsahující stanovovanou látku zaměněn za čistý ZE 0,5 M H2SO4 a tak bylo zajištěno kompletní odstranění nenaadsorbované látky z roztoku. 11

12 Celkové uspořádání pro měřění metodou CV na Pt(111)
Poté byl zvolen negativní či pozitivní směr polarizace a zaznamenány CV křivky. Nádobka byla k MS připojena nerezovým rozhraním zakončeným ocelovou fritou, na které byla umístěna membrána a těsnící kroužek o průměru 14,8/12 mm z teflonové fólie (Nastro Proffessionale Tenuta Filetti, tloušťka 0,20 mm), který zapadal do vystružené části hlavy adsorpční nádobky. Hlava byla vyrobena z titanu (Ti-3N, VÚK-Čisté kovy, Panenské Břežany) a před měřením byla vždy pasivována v 0,5 M H2SO4 při napětí 30 V. Tenkovrstvá průtoková nádobka – obr. 2 umožnila sledování elektrochemických reakcí látek v objemu roztoku. Byla dvouprostorová a vyrobena z FLEXONu (PTFE, Technoplast Chropyně). Těkavé produkty elektrochemických reakcí tvořených na povrchu Pt-pc přecházely 4 kapilárami o průměru 0,5 mm z prvního oddělení do tenké vrstvy druhého oddělení, ve kterém se nacházela teflonová membrána oddělující kapalinu od vakuového prostoru připojeného k MS. Pracovní elektroda v teflonovém kloboučku byla umístěna ve vrchní části hlavy na těsnícím teflonovém kroužku (průměr 14,8/6 mm) a byla zafixována nerezovou svorkou. RE byla umístěna v místě vstupu elektrolytu do nádobky. Obvyklá rychlost toku 2-5 l/s byla regulována peristaltickou pumpou umístěnou na výstupu z cely43,44. Obr. 2 Perspektivní pohled na průtokovou celu. A-pohled v řezu na průtokovou nádobku, B-perspektivní pohled na vrchní část cely s přepouštěcími kanálky. Celkové uspořádání pro měřění metodou CV na Pt(111) Měření bylo realizováno ve skleněné cele připojené k potenciostatu v tříelektrodovém zapojením s pracovní Pt(111), Pt(110) elektrodou, RHE elektrodou a srovnávací elektrodu z  Pt-pc síťky. 12

13 Celkové uspořádání pro měřění kapacity elektrodové dvojvrstvy Cd
Elektrochemický přístroj PAR (Model 170) byl připojen k počítači a k Hg visící kapkové elektrodě. Referenční argentchloridová elektroda (Ag/AgCl) byla propojena s elektrochemickou celou přes můstek vyplněný ZE. Měření proudu mimo fázi (out-of-phase, tj. Φ = 90◦) bylo provedeno pomocí AC voltametrie. Hodnota střídavého potenciálu byla 10 mV pík k píku a frekvence 740 Hz. Hodnoty proudu byly konvertovány na hodnoty kapacity užitím Grahamových dat pro kapacitu mědi v 0,1 M KCl48. Všechna měření byla provedena při potenciálech, kdy faradaická složka střídavého proudu byla nepatrná. Měřící roztoky byly zbaveny kyslíku probubláváním dusíkem před měřením. Teplota od 1 do 50 ± 0.1 ◦C byla udržována pomocí kryostatu (Medinglab Model KT30 E 10). Měření diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy bylo provedeno následovně: elektroda byla polarizována na potenciál, při kterém nebyly surfaktanty adsorbovány, poté byl potenciál nastaven na hodnotu, při které docházelo k adsorpci. Výsledný signál z fázového detektoru byl zpracován počítačem35. Po adsorpci organických látek na povrchu Hg se objevil výrazný pokles Cd. Pt(111) Pt(111) elektroda (Synthetic Metals, VB) byla podrobena leštícím a leptacím procedurám s kontrolou úbytku hmotnosti. Těsně před měřením byl Pt(111) upravován podle Claviliera45. Povrch krystalu byl termálně čištěn (žíhán) ve H2-O2 plameni a poté přemístěn do skleněné nádobky, kde byl během 5 min chlazen Ar. Pak byl povrch Pt(111) dán do kontaktu se ZE 0,5 M H2SO4 při potenciálu 0,5 V vs. RHE (potenciál elektrodové dvojvrstvy). ZE byl probubláván Ar k zamezení vnikání O2. Pt(111) poskytoval atomicky hladký čistý povrch jehož kvalita a čistota ZE byla ověřena CV45, 46, 47. Obr. 3 CV křivka 0,5 M H2SO4 na Pt(111). Délka žíhání 4 min, v = 10 mVs-1. 13

14 4. Výsledky 4.1 Adsorpce aromatických látek na Pt(111)
Na povrch Pt(111) elektrody byl naadsorbován benzen, CB a FB v 0,5 M H2SO4. Pt(111) elektroda byla polarizována v rozsahu potenciálů od -0,17 V do 0,7 V. Vrstva (C6H6)ads, (C6H6Cl)ads a (C6H6F)ads významně změnila oblast HUPD a aniontové adsorpce. Již pro nízké koncentrace benzenu, CB a FB v ZE se na CV křivkách objevovaly typické znaky – potlačení iontových proudů v oblasti vodíkové adsorpce/desorpce v katodických i anodických větvích indikujíc společnou adsorpci benzenu, CB a FB s vodíkem na Pt površích. Objevoval se katodický a anodický pík v oblasti potenciálů od -0,06 V do 0,12V. V souladu s Jerkiewiczem a spolupracovnky26, kteří sledovali adsorpci benzenu na Pt(111) předpokládáme, že katodický pík neodpovídal aniontové adsorpci, nebo hydrogenaci či desorpci benzenu (CB, FB), ale odpovídal adsorpci HUPD. Avšak jejich předpoklad je v rozporu s výsledky Baltruschata a kolegů49,50,51,52, kteří detekovali a analyzovali hydrogenační produkty benzenu. Lze předpokládat pravděpodobnost průběhu procesu v katodickém píku jako spřažený systém redukce vodíku a hydrogenace benzenu spolu s adsorpcí vodíku charakterizovanou HUPD. Katalytické vylučování vodíku bylo způsobeno přítomností adsorbovaného benzenu, CB a FB, zároveň předpokládáme katodickou desorpci benzenu, CB a FB anebo postupnou desorpci jejich hydrogenačních produktů. Zaregistrovali jsme, že jakmile koncentrace látek v roztocích stoupala, katodický pík se posouval k méně pozitivním potenciálům v případě benzenu a CB na rozdíl od FB. Posun anodického a katodického píku v závislosti na měnící se koncentraci CB v roztoku, c (0.064≤ c ≤ 4.07 mM) v 0,5 M H2SO4 je znázorněn v obr. 4A, B. Proudová odezva katodického píku se s rostoucí koncentrací zvětšovala (v případě CB a FB na rozdíl od benzenu). Metoda EVLS nám s pomocí eliminační funkce E4 umožnila podrobněji charakterizovat CV data. Je zřejmé, že např. v případě CB – obr. 4D se neobjevovala žádná předřazená reakce. Pro všechny koncentrace CB (kromě 0,186 mM) byla látka naadsorbovaná na elektrodě. Pravděpodobně byly procesy na elektrodě dva, prvni odpovídal adsorpci H a byl pozorovatelný jen pro nižší koncentrace CB. Druhým procesem byla hydrogenace CB. 14

15 Obr. 4 Sada CV křivek v závislosti na měnící se koncentraci CB v roztoku, c ( c mM) v 0,5 M H2SO4; v = 20 mVs-1, katodický limit -0,1 V, T = 298 K pro elektrodu Pt(111) (A); zvětšená katodická větev CV křivek (B); včleněný graf (C) ukazuje výšku píku, IPEC, a umístění píku v potenciálové ose, EPEC, v závislosti na měnící se koncentraci CB. Souběžná eliminace Ik a Ic proudu se zachováním Id proudu – eliminace E4 (D) pro katodickou část CV křivky. 15

16 4.2 Elektrochemická hydrogenace a oxidace aromatických halogenderivátů a jejich prekurzorů na Pt-pc v průtokovém a adsorpčním režimu Elektrochemická reaktivita-elektrooxidace a elektroredukce benzenu, FB, CB a BB na Pt-pc byla sledována pomocí DEMS v adsorpčním a v průtokovém režimu. ADSORPČNÍ REŽIM: Bylo pozorováno, že adsorbovaný benzen byl kompletně oxidován na výsledný produkt CO2 již v prvním cyklu. Oxidace halogenovaných látek (s výjimkou BB) vyžadovala ve srovnání s benzenem více aplikovaných cyklů. Předpokládáme, že nejprve byly tvořeny oxidační meziprodukty a až poté CO2. Benzen byl oxidován při potenciálu 1,35 V v prvním cyklu, CB při 1,43 V ve 3 cyklech (obr. 5), FB při 1,47 V ve 4 cyklech a BB při 1,22 V v prvním cyklu. Vzhledem k faktu, že oxidační potenciál je predikativní k energii oxidačního procesu, lze tvrdit, že množství energie potřebné k oxidaci rostlo v pořadí BB < benzen < CB < FB, což je ve shodě s množstvím užitých oxidačních cyklů. Obr. 5 Elektrochemická oxidace adsorbovaného FB v 0,5 M H2SO4, v = 20mVs-1, rozsah potenciálů od 0 V do 1,62 V: CV křivka (a); MSCV křivka pro m/z 44 (b), čísla indikují čísla skenů, šipky ukazují směr polarizace, ● je startovní potenciál (0,4 V). 16

17 Katodická polarizace adsorbovaného benzenu, FB, CB a BB způsobila ireversibilní interakci látek na platině, při které byl tvořen adsorbovaný cyklohexa-1,3-dien, cyklohexa-1,4-dien a cyklohexan v případě benzenu; adsorbovaný benzen, cyklohexen a cyklohexan v případě FB (schéma 1), adsorbovaný 1-chlorocyklohex-1-en, chlorocyklohexan, benzen, cyklohexen a cyklohexan v případě CB (schéma 2) a adsorbovaný bromcyklohex-3-en, bromcyklohexan, benzen, cyklohexen a cyklohexan v případě BB (schéma 3). Volba katodického polarizačního limitního potenciálu měla zásadní vliv na tvorbu různých hydrogenačních produktů. Adsorbovaný FB byl desorbován jako FB (m/z 96) během katodické polarizace k limitním potenciálům -0,27 V a -0,37 V a CB a BB byly desorbovány jako CB (m/z 112) a BB (m/z 157) již při polarizaci k 0 V. FB podléhal hydrogenaci lépe než BB, benzen a CB. Negativní polarizační limit 0 V byl dostatečný pro úplnou hydrogenaci FB na cyklohexan, v případě BB musel být katodický limit -0,1 V u  benzenu musel být katodický limit -0,17 V a v případě CB dokonce -0,27 V. Hydrogenační redukční potenciál a odpovídající energie redukce benzenu, FB, BB a CB na cyklohexan stoupala v pořadí: FB < BB < CB < benzen. Benzen byl redukován v Ered -0,18 V, CB v -0,02 V a FB a BB v 0,27 V. Zatímco v případě FB nebyly detekovány žádné fluorosubstance, v případě CB byl detekován chlorocyklohex-1-en a chlorocyklohexan a v případě BB bromcyklohex-3-en a bromcyklohexan. PRŮTOKOVÝ REŽIM: Benzen byl v objemu (průtokovém režimu) v 0,5 M H2SO4 při aplikaci katodického polarizačního potenciálu -0,1 V, -0,17 V hydrogenován na cyklohexa-1,3-dien, cyklohexa-1,4-dien a ty dále na cyklohexen a cyklohexan. Pro katodický polarizační limit -0,47 V již nebyl žádný cyklohexen detekován, naopak přibývalo množství vznikajícího cyklohexanu. Zatímco v adsorpčním stavu nebyly v případě FB zaznamenány žádné fluorované meziprodukty, v objemu FB jsme zaznamenaly fluorcyklohexan. Dále byl detekován benzen, cyklohexen a cyklohexan. Při aplikaci negativnějších katodických potenciálů ubývalo vznikajícího fluorcyklohexanu a hydrogenace FB na cyklohexen a cyklohexan probíhala snadněji a s větším výtěžkem. 17

18 CB v objemu poskytoval při dostatečně pozitivních potenciálech spíše halogenované meziprodukty chlorcyklohexen a chlorcyklohexan. V oblasti negativnějších potenciálů pak přibývalo vznikajících nehalogenovaných meziproduktů - benzenu a hydrogenovaného cyklohexa-1,3-dienu a cyklohexa-1,4-dienu. Při aplikaci katodického polarizačního potenciálu -0,37 V byly detekovány cyklohexadieny, cyklohexen a cyklohexan. Obr. 6 Elektrochemická hydrogenace CB v průtoku (c = 0,00439 M), v = 20 mVs-1, rozsah od –0,27 V do 0,7 V: CV křivka (A); křivka závislosti faradaického proudu na čase (B); MSCV křivky pro hmoty m/z 78: benzen, cyklohexadieny, m/z 54: chlorcyklohexan, cyklohexen a m/z 112: CB (C), šipky ukazují směr polarizace. BB se v objemu při dostatečně pozitivních potenciálech desorboval jako BB a bromcyklohexan. Při polarizaci do oblasti negativnějších potenciálů přibývalo množství vznikajících nehalogenovaných hydrogenačních produktů BB a to benzenu, cyklohexa-1,3-dienu, cyklohexa-1,4-dienu a cyklohexanu. V průtokovém režimu nebyl u BB detekován bromcyklohex-3-en a cyklohexen ve srovnání s adsorpčním režimem. Získané informace o vzniklých produktech a meziproduktech CB, FB a BB (schéma 1, 2 a 3) mohou být užitečné pro přípravu hydrogenovaných látek z halogenovaných aromátů při vybraných potenciálech. 18

19 4.3 Semikvantitativní analýza hmotnostně-spektrometrických dat
Multikomponentní analýza MIMS (Membrane Introduction Mass Spectrometry) spekter umožňila získat informace o relativní koncentraci složek směsi bez absolutní kalibrace MS a určit relativní zastoupení jednotlivých složek v reakční směsi. Pro vícesložkový systém jsme předpokládali „nezávislé“ chování komponent při penetraci membránou, „nezávislé“ chování komponent v iontovém zdroji MS, aditivitu iontových proudů pocházejících z fragmentace různých složek a podobné strukturní vlastnosti složek směsi. Závislost Iij na koncentraci byla lineární: (5) cj je molární koncentrace j-té látky v roztoku; aij je relativní intenzita iontového proudu Iij v MIMS spektru j -té čisté látky, kij je konstanta proporcionality. Pro směs látek jsme předpokládali princip aditivity iontových proudů pro hodnoty m/z: (6) Celkový iontový proud byl roven: (7) Ii je aditivní iontový proud pro vybranou hodnotu m/z vzniklý fragmentací všech přítomných typů molekul. Pro shodné druhy jsme předpokládali, že , a pak (8) Úpravou rovnice (8) jsme vypočetli relativní hodnoty (cj)rel: (Ii)rel (cj)rel aij (9) kde (Ii)rel je relativní intenzita iontového proudu dané m/z ve spektru směsi. Rovnice (9) vedla k tvorbě soustavy lineárních rovnic, jejichž neznámými byly (cj)rel látek ve směsi. Pro výpočet (cj)rel složek směsi byl použit řešitel Microsoft Excel. Řešitel nalezl minimum sumy čtverců : (10) Chemometrická analýza intenzit Ii byla demonstrována na dvou směsích ve vodných roztocích: nepolární směs obsahovala benzen –toluen - p-xylen (sada I) a polární směs metanol – etanol – propan-1-ol (sada II). Sada I penetrovala přes membránu ve shodě s modelovou analýzou a vypočtené relativní koncentrace byly v přiměřeném souladu s předvolenými hodnotami. Pro sadu II nebylo dosaženo shody mezi nastavenými a vypočtenými relativními koncentracemi vzhledem k vysoké dielektrické permitivitě alkoholů. 19

20 4.4 Adsorpce surfaktantů na Hg elektrodě
Adsorpce cetyldimethylbenzylammonium chloridu (CDBACl) na rtuťové kapkové elektrodě byla studována v různých ZE a pro různé teploty od 1 do 50 ◦C. Kondenzovaný film s nízkou hodnotou kapacity (oblast A – obr. 7) byl tvořen v negativních potenciálech při přechodových teplotách nižších než 40 ◦C. Pokles teploty podporoval tvorbu filmu a růst šířky kapacitní jámy, zatímco její hodnota zůstala prakticky konstantní. Křivky závislosti kapacita–čas při potenciálech tvorby kondenzovaného filmu byly studovány pomocí Avramiho vztahu a v některých případech ukázaly nukleační a růstový mechanismum s indukčním časem. Při vysokých teplotách byl pozorován nárůst kapacity s časem v závislosti na koncentraci CDBACl a nepatrně na použitém elektrolytu, což je připisováno tvorbě hemimicel. Při vysokých negativních potenciálech byla pozorována druhá úzká oblast s nízkou kapacitou (oblast B –obr. 7), která byla snadno pozorovatelná při velmi vysokých teplotách, zatímco při nízkých teplotách pozorovatelná nebyla a závisela na koncentraci CDBACl a typu použitého ZE. Obr. 7 Křivky závislosti diferenciální kapacity (C) na potenciálu elektrody (E) pro □, 2 × 10−4; ○, 1 ×10−4; a Δ, 5 × 10−5 M CDBACl v 0,1 M KCl při (a) 35 ◦C a (b) 5 ◦C. Počáteční potenciál byl 0 V, v = 18 mVs-1. Prakticky žádná změna v kapacitanční jámě a v její velikosti v oblasti A, ale výrazné změny v oblasti B. Tečkovaná křivka je křivkou závislosti C na E pro 0,1 M KCl při 35 ◦C. Výsledky experimentů byly odlišné od těch, které byly získány pro adsorpci cetyltrimethylammonium bromidu (CTAB) na rtuti, což naznačuje význam interakcí mezi hydrofóbními řetězci. 20

21 Studovali jsme též účinek odvzdušnění pomocí plynů N2 a He na adsorpci tří kationových surfaktantů (CDBACl), cetyltrimethylammonium bromidu (CTAB) a octadecyltrimethylammonium bromidu (OTAB) na rozhraní rtuť/elektrolyt. Ve všech případech byl pozorován vliv délky odvzdušnění nejvíce v oblasti potenciálů tvorby kondenzovaného filmu. Křivky závislosti kapacita–čas v oblasti potenciálů tvorby filmu poukázaly na nukleační a růstový mechanismus s indukčním časem, který byl závislý na čase odvzdušnění. Odvzdušnění zpomalilo kinetiku tvorby filmu, ale nezměnilo hodnotu rovnovážné kapacity filmu. Pokles rozpuštěného plynu pocházejícího z vody, který narušoval její strukturu byl pravděpodobně hlavní příčinou chování pozorovaného během adsorpce studovaných surfaktantů. 5. Závěr Prvním částí DP je prezentováno studium redoxních a adsorpčně/desorpčních vlastností aromatických halogenovaných látek (FB, CB a BB) a jejich možných transformací na elektricky nabitém rozhraní při katodické i anodické polarizaci Pt-pc a Pt(111) elektrody. Pt(111) elektroda byla modifikována vrstvou (C6H6)ads, (C6H6Cl)ads a (C6H6F)ads v 0,5 M H2SO4 a poté polarizována k potenciálu -0,17 V. Na CV křivkách bylo pozorováno potlačení iontových proudů v oblasti vodíkové adsorpce/desorpce v katodických i anodických větvích indikujíc společnou adsorpci benzenu, CB a FB s vodíkem na Pt(111) a navíc se objevil katodický a anodický pík v oblasti potenciálů od -0,06 V do 0,12 V, který pravděpodobně odpovídal adsorpci HUPD. Růst koncentrace látek v roztocích způsobil posun katodického píku k méně pozitivním potenciálům (v případě benzenu a CB na rozdíl od FB) a zvětšení jeho proudové odezva (v případě CB a FB na rozdíl od benzenu). 21

22 Metoda DEMS umožnila detekovat jednotlivé hydrogenační a oxidační produkty a meziprodukty elektro-oxidace a elektroredukce benzenu, FB, CB a BB v závislosti na potenciálu Pt-pc elektrody. Z kvalitativního hlediska se zdála být anodická oxidace a katodická transformace všech tří sledovaných halogenovaných aromátů v adsorpčním režimu a v neadsorpčním módu (v průtoku) velmi podobná. Anodickou oxidací vznikal konečný produkt CO2. FB, CB a BB podléhali při katodické polarizaci elektrochemicky indukovaným následným chemickým transformacím, dehalogenačním a hydrogenačním procesům. Mechanismus katodické transformace vedl k meziproduktům typu benzen a výslednému produktu dehalogenace a hydrogenace – cyklohexanu. V adsorpčním a průtokovém režimu byly u CB a BB navíc detekovány halogenované hydrogenační produkty. V případě FB byl zaznamenán halogenovaný hydrogenační produkt pouze v objemu. Získané informace o vznikajících meziproduktech a produktech elektrochemických dějů mohou být velmi užitečné při přípravě hydrogenovaných látek z halogenovaných aromátů při vybraných potenciálech. Výhodou elektrochemické degradace halogenovaných derivátů benzenu je nízká teplota procesu a šetrný vztah k životnímu prostředí, neboť konečnými produkty oxidace a redukce jsou méně toxické látky CO2 a cyklohexan. Vzhledem k problematické interpretaci MS spekter meřených pomocí techniky MIMS a DEMS, jsme vytvořily off-line semikvantitativní multikomponentní analýzu, která umožnila získat informace o relativní koncentraci složek směsi bez absolutní kalibrace MS a zároveň umožnila rozlišit relativní zastoupení meziproduktů a produktů reakční směsi. Získaná MIMS data byla vyhodnocena “off-line” pomocí řešitele (nástroje Microsoft Excelu) a poté ověřena výpočtem relativních koncentrací složek ve směsích. Byly sledovány 2 typy směsí: nepolární směs (benzen –toluen - p-xylen), která penetrovala membránou ve shodě s modelovou analýzou a polární směs (metanol – etanol –propan-1-ol) u které nebylo dosaženo shody mezi nastavenými a vypočtenými relativními koncentracemi vzhledem k vysoké dielektrické permitivitě alkoholů. 22

23 Druhá část DP se zabývá studiem adsorpce u vybraných surfaktantů na povrchu rtuťové kapkové elektrody ve vodném prostředí pomocí diferenciální kapacity elektrodové dvojvrstvy v závislosti na měnícím se potenciálu. Adsorpce cetyldimethylbenzylammonium chloridu (CDBACl) na rtuťové kapkové elektrodě byla studována metodou měření diferenciální kapacity pro různé ZE a teploty od 1 do 50 ◦C. Pokles teploty podporoval tvorbu kondenzovaného filmu s nízkou hodnotou kapacity, který byl tvořen v negativních potenciálech. Křivky závislosti kapacita–čas při potenciálech tvorby kondenzovaného filmu v některých případech ukázaly nukleační a růstový mechanismum s indukčním časem. Při vysokých teplotách byl pozorován nárůst kapacity s časem v závislosti na koncentraci CDBACl což můžeme připsat tvorbě hemimicel. Při vysokých negativních potenciálech byla pozorována druhá úzká oblast s nízkou kapacitou, která se objevovala pouze při velmi vysokých teplotách. Byl studován účinek odvzdušnění plyny dusíku nebo hélia na adsorpci surfaktantů CDBACl, CTAB a OTAB na rozhraní rtuť/elektrolyt. Křivky závislosti kapacita–čas v oblasti potenciálů tvorby filmu poukázaly na nukleační a růstový mechanismus s indukčním časem, který byl závislý na čase odvzdušnění. Odvzdušnění zpomalilo kinetiku tvorby filmu, ale nezměnilo hodnotu rovnovážné kapacity filmu. Pokles rozpuštěného plynu pocházejícího z vody, který narušoval její strukturu byl pravděpodobně hlavní příčinou chování pozorovaného během adsorpce studovaných surfaktantů. 6. Summary This doctoral thesis occupy oneself with electrochemical study of halogenated aromatic hydrocarbons and surface active compounds (surfactants). The first aim of thesis was study of redox and adsorbed/desorbed characteristics of halogenated aromatic compounds - fluorobenzene (FB), chlorobenzene (CB) and brombenzene (BB) at the platinum/electrolyte solution interface during catodic and anodic polarization of Pt-pc and Pt(111) electrodes. 23

24 The (C6H6)ads, (C6H6Cl)ads and (C6H6F)ads overlayer on Pt(111) significantly changes the underpotential-deposited H (HUPD) and anion adsorption. We observed suppression of the currents in the hydrogen adsorption/desorption region on both, cathodic and anodic branches, indicating the competitive adsorption of benzene, CB and FB with hydrogen on Pt surfaces. Cathodic peak probably corresponds to HUPD adsorption. Catalytic evaluation/vylučování of hydrogen was caused by presence of adsorbed benzene, CB and FB. At the same time we assume cathodic desorption of preadsorbed benzene, CB and FB or successive desorption of their hydrogenation products. The electrode processes of benzene, CB, FB and BB on Pt-pc electrode in sulfuric acid were studied by differential electrochemical mass spectrometry (DEMS). DEMS enabled detection, identification and observation in time of volatile and semivolatile species during the electrochemical polarization of a working electrode. Contrary to the oxidation of adsorbed benzene on Pt surface, the oxidation of adsorbed CB, FB and BB in the oxygen adsorption region does not provide solely CO2 as the final product. At negative polarization potentials CB and FB were desorbed under dehalogenation. While in case of FB only benzene was detected, CB and BB gave intermediates in addition to benzene (halogenated intermediates). Due to the problematic interpretation of MIMS spectra we invented an off-line multicomponent analysis. The main goal of the analysis was obtaining the information about relative concentration of compounds in mixture without absolute calibration of MS and determination of the relative population of particular compounds in the reaction mixture. Chemometric analysis of intensities of ion currents measured by MIMS was demonstrated on two mixtures: non-polar mixture containing benzene – toluene - p-xylene (set I) and polar mixture containing methanol – ethanol – propan-1-ol (set II), both in water solutions. The second aim of thesis was to study of adsorption of selected surfactants on the surface of hanging mercury electrode in water solution using measurement of differencial capacitance of electrode double layer in dependence on potential. 24

25 The adsorption of cetyldimethylbenzylammonium chloride (CDBACl) on the hanging mercury electrode was studied in various supporting electrolytes at temperatures from 1 to 50 ◦C. A condensed film with low capacitance was formed at negative potentials at transition temperatures below 40 ◦C. The decrease of the temperature favored the film formation and increased the width of the capacitance pit, while its value remained practically constant. At high temperatures an increase of the capacitance with time was attributed to the formation of hemimicelles. At high negative potentials at very high temperatures a second narrow region with lower capacitance values was observed. The results were different from those obtained for the adsorption of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) on mercury, indicating the importance of interaction between the hydrophobic chains. We also observed effect of the deaeration on the adsorption of cationic surfactants CDBACl, CTAB and octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB) at the mercury/electrolyte solution interface. The deaeration was studied using either nitrogen or helium. In all cases an effect of the deaeration time was found and mainly observed at potentials where a condensed film was formed. Capacity–time curves at the potentials where the film was formed showed a nucleation and growth mechanism with induction time that depends on the deaeration time. Deaeration slowed down the kinetics of the film formation but did not change the equilibrium capacitance value of the film. Decrease of the dissolved gas from the water that perturbs its structure was perhaps the main reason for the behaviour observed during the adsorption of these surfactants. 7. Poděkování Tato práce byla podpořena uvedenými grantovými agenturami, institucemi a nadacemi: FRVŠ projekt FRVŠ 574/2004 z MŠMT Výzkumný záměr MSM Sokrates 2003, Univ. Thessaloniki  nadace Josefa, Marie a Zdeňky Hlávkových 25

26 8. Literatura 1. Brož P., Drbálková E., Janderka P., Sitko P., Vřešťál J.: Chem. Listy 94 (2000) 2. Baltruschat H.: Interfacial Electrochemistry, Theory, Experiment and Applications Ed. Wieckowski A., Marcel Dekker: New York (2000) 3. Drbálková E., Janderka P., Vřešťál J.: Chem. Listy 96 (2002) 103. 4. Lakshminarayanaiah N.: Transport Phenomena in Membranes, Academic Press, New York and London (1969). 5. Meniny C., Park C., Shin E. J., Tavoularis G., Keane M.A.: Catalysis Today 62 (2000) 6. Murthya K.V., Patterson P.M., Keanea M.A.: J. Molecular Catalysis A: Chemical 225 (2005) 7. Shin E.J., Keane M.A.: Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 1109. 8. Shin E.J., Keane M.A.: J. Hazard. Mater. B 66 (1999) 265. 9. Creyghton E.J, Burgers M.H.W., Jensen J.C, van Bekkum H.: Appl. Catal. A: General 128 (1995) 275. 10. Ukisu Y., Miyadera T.: J. Mol. Catal. A: Chem. 125 (1997) 135. 11. Hoke J.B,. Gramiccioni G.A., Balko E.N.: Appl. Catal. B: Environ. 1 (1992) 285. 12. Hashimoto S., Hori Y., Hoshi N., Sasaki K.: Electroanal Chem. 568 (2004) 267. 13. Andrieux C.P., Combellas C., Kanoufi F., Savéant J.M., Thiébalt A.: J.Am. Chem. Soc. 119 (1997) 14. Baltruschat H., Banch B., Heitbaum J.: Electrocim. Acta 33 (1988) 1479. 15. Janderka P., Brož P.: Chem. Listy 87 (1993) 594. 16. Janderka P., Brož P.: Coll. Czech. Chem. Commun. 60 (1995) 17. Hartung T., Schmiemann U., Kamphausen I., Baltruschat H.: Anal. Chem. 63 (1991) 18. Rodriguez J.L., Pastor E.: Electrocim. Acta 45 (2000) 19. Montilla F., Huerta F., Morrallon E., Vazquez J.L.: Electrocim. Acta 45 (2000) 20. Baltruschat H., Schiemann U.: Electroanal. Chemistry 347 (1993) 21. Hartung T., Baltruschat H.: Langmuir 6 (1990) 22. Schmiemann U., Jusys Z., Baltruschat H.: Electrocim. Acta, 39 (1994) 23. Hartung T., Schmiemann U., Kamphausen I., Baltruschat H.: Anal. Chem. 63 (1991) 24. Hubbard A.T.: Langmuir 6 (1990) 97. 25. Baltruschat H., Drbálková E., Janderka P., Konigshoven P, Loffler T.: Electroanal. Chem. 550 (2003) 26. Jerkiewicz G., DeBlois M, Radovic-Hrapovic Z., Tessier J.P., Perreault F., Lessard J.: Langmuir 21 (2005) 27. De Blois M., Lessard J., Jerkiewicz G.: Electrocim. Acta 50 (2005) 28. Montilla F., Morrallon E., Vazquez J.L.: Electrocim. Acta 47 (2002) 29. Aramata A.: J. Electroanal. Chem. 182 (1985) 197. 30. Dračka O.: Electroanal. Chem. 402 (1996) 31. Trnková L.: Chem. Listy 95 (2001). 32. Trnková L., Dračka O.: Electroanal. Chem. 413 (1996) 33. Trnková L.: J.Electroanal. Chem. 582 (2005) 26

27 34. Avranas A. , Papadopoulos N. , Sotiropoulos S
34. Avranas A., Papadopoulos N., Sotiropoulos S.: Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, (2002), město 35. Sotiropoulos S., Avranas A., Papadopoulos N.: Langmuir 13 (1997) 7230. 36. Avranas A., Retter U., Malasidou E.: J. Colloid Interface Science 248 (2002) 347. 37. Avranas A., Komnianou A., Retter U.: J. Colloid Interface Science 264 (2003) 407 – 413. 38. Rodriguez J.L., Pastor E., Schmidt V.M.: J. Phys. Chem. B 101 (1997) 39. Vetterl V., Papadopoulos N., Dražan V., Strašák L., Hasoň S., Dvořák J.: Electrocim. Acta 45 (2000) 40. Sotiropoulos S., Nikitas P., Papadopoulos N.: Electroanal. Chem. 356 (1993) 41. Gracia C.A., Gómez-Barreiro S., González-Pérez A., Nimo J., Rodriguez J.R.: J. Colloid Interface Science 276 (2004) 42. Ranganathan R., Okano L.T., Yihwa C., Quina F.H.: J. Colloid Interface Science 214 (1999) 43. Vřešťál J., Loffler T., Muller U., Baltruschat H.: J. Electroanal. Chem. 461 (1999) 90. 44. Eggert G., Heitbaum J.: Electrocim. Acta 31 (1986) 1443. 45. Clavilier J., Faure R., Guinet G. Durand R.: J. Electroanal. Chem.107 (1979) 46. Furuya N., Motoo S.: J. Electroanal. Chem.: 172 (1984) 339. 47. Blum L., Huckaby D.A., Marrzani N., Car R.: J. Electroanal. Chem. 537 (2002) 7-19. 48. Grahame D.: Am. Chem. Society 71 (1949) 2975. 49. Hartung T., Baltruschat H.: Langmuir 6 (1990) 50. Hartung T., Schmiemann U., Kamphausen I., Baltruschat H.: Anal. Chem. 63 (1991) 51. Baltruschat H., Schmiemann U.: Electroanal. Chem. 347 (1993) 93. 52. Schmiemann U., Jusys Z., Baltruschat H.: Electrocim. Acta 39 (1994) 27

28 9. Bibliografie Osobní data Vzdělání Zaměstnání Publikace Projekty 28
Jméno a příjmení, titul: Musilová-Kebrlová Natálie, Mgr. Datum narození: Adresa: Raisova 5, Brno / Babice 193, Říčany 25101 Phone: Vzdělání 1992 – 1996 Gymnázium Brno, třída Kapitána Jaroše 14 1996 – 2001 Pedagogická fakulta Masarykovy University, Poříčí 7/9, Brno. Statní zkouška z chemie, biologie, rodinné výchovy, pedagogiky a psychologie, Studium ukončeno s vyznamenáním s celkovým výsledkem výborně. Přírodovědecká fakulta Masarykovy Univerzity v Brně, Ústav chemie, Fyzikální chemie, Kamenice 3 a 5 1.3 – Stáž na Aristotle university of Thessaloniki, program Sokrates: adsorpce kationových surfaktantů na Hg elektrodě ve vodném prostředí. Cena sekce Chemie za akademický rok 2003/2004. Cena sekce Chemie za akademický rok 2004/2005. Zaměstnání 2003 – 2005 Laborant hmotnostně spektrometrické laboratoře, katedry teoretické a fyzikální chemie, přírodovědecká fakulta, MU v Brně. Od Výzkumný a vývojový pracovník, Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. č . 2, Praha 6. Publikace On the adsorption of cetyldimethylbenzylammonium chloride at the mercury/electrolyte solution interface AVRANAS, A., MUSILOVÁ, N., MALASIDOU, E.: J. Colloid Interface Sci., San Diego, USA, Academic Press Inc. Elsevier Science, GB. ISSN , 2005, vol. 285, no. 2, s.  , impact factor 2,309. 2. Effect of the deaeration on the adsorption of some cationic surfactants at the mercury/electrolyte solution. AVRANAS, A., MUSILOVÁ, N., KOIMTZOGLOU P.: J. Colloid Interface Sci., San Diego, USA, Academic Press Inc. Elsevier Science, GB. ISSN , 2006, vol. 296, no. 2, s.  Impact factor 2,309. 3. Analysis of mixtures of organic volatile compound in water by MIMS. Semiquantitative evaluation of data. MUSILOVÁ-KEBRLOVÁ, N., JANDERKA, P.: Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2009, vol. 74, no. 4, s Impact factor 0,96. 4. Electrochemical processes of adsorbed chlorobenzene and fluorobenzene on a platinum polycrystalline electrode.  MUSILOVÁ-KEBRLOVÁ, N., JANDERKA, P., TRNKOVÁ, L.. Collection of Czechoslovak Chemical Communications 2009, vol. 74, no 4, s Impact factor 0,96. Projekty 1. Projekt FRVŠ 574/2004, okruh G6, Elektrochemická dehalogenace polyhalogenovaných aromátů, autor – Natálie Musilová, školitel – Pavel Janderka, 2. Inchembiol, výzkumný záměr MSM , podíl na řešení. 3. Projekt FRVŠ 529/2004, okruh F6, Modernizace programového vybavení pro metody teoretické chemie, podíl na řešení. 3. COST OC 174, Utilization of Hyphenated Electrochemical Methods to the Study of Electrochemical and Bio-electrochemical Processes at Solid-Electrolyte Interfaces, podíl na řešení 28

29 Konference 2004 1. Elektrochemická dehalogenace fluor-, chlor- a brombenzenu   JANDERKA, Pavel - DRBÁLKOVÁ, Eva - LOEFFLER, Thomas - SEDLÁČKOVÁ, Natálie. (poster 8P-28). In Sborník abstrakt 56. sjezdu chemických společnostíxxx. Praha : Česká společnost chemická, ISBN , s.  , Ostrava. 2. Elektrochemická redukce halogenbenzenů v kyselém vodném prostředí  JANDERKA, Pavel - DRBÁLKOVÁ, Eva - LOEFFLER, Thomas - SEDLÁČKOVÁ, Natálie. In Moderní elektrochemické metody.Sborní přednášek z XXIV. mezinárodního odborného semináře. Vyd. 1. Praha : Česká společnost chemická, ISBN , s.  , Jetřichovice. 3. Studim elektrochemicky indukované dehalogenace fluoro-, chloro- a brombenzenu v kyselém vodném prostředí  JANDERKA, Pavel - DRBÁLKOVÁ, Eva - SEDLÁČKOVÁ, Natálie - LOEFFLER, Thomas. In Sborník IV. pracovního setkání fyzikálních chemiků a elekrochemiků. Vyd. 1. Brno : MU v Brně, ISBN , s.  , Brno. 4. The electro-reductive transformation of halogenated benzenes DRBÁLKOVÁ, Eva - JANDERKA, Pavel - LOEFFLER, Thomas - SEDLÁČKOVÁ, Natálie. (poster). In Book of Abstracts I. Thessaloniky : International Society of Electrochemistry, s.  , Thessaloniky, Greece. 5. Vyhodnocení hmotnostně spektrometrických dat při použití membránového vstupu (MIMS) SEDLÁČKOVÁ, Natálie - JANDERKA, Pavel. (poster 8P-04). In Sborník abstrakt 56. sjezdu chemických společnostíxxx. Praha : Česká společnost chemická, ISBN , s.  , Ostrava. 2005 6. Adsorpce halogenbenzenů na platinové elektrodě  MUSILOVÁ, Natálie - JANDERKA, Pavel. Vyd. 1. Praha : Česká společnost chemická, ISBN , s.  , Jetřichovice. 7. Elektrochemicky mediované transformace benzenu, toluenu a jejich halogenovaných derivátů na Ptpc, Pt(110) a Pt(111) elektrodách  In Sborník příspěvků 5. Pracovního setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků. Vyd. 1. Brno : MU v Brně, ISBN , s.  Brno. 2007 8. Adsorpce benzenu, chlor- a fluorbenzenu při potenciálu vyvíjení vodíku na povrchu Pt(111) monokrystalu  JANDERKA, Pavel - MUSILOVÁ, Natálie - TRNKOVÁ, Libuše. In VII. Pracovní setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků. Vyd Brno : Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v Brně, ISBN , s.  , Brno. 9. Examples of applications of elimination voltammetry with linear scan  TRNKOVÁ, Libuše - JANDERKA, Pavel - MUSILOVÁ, Natálie - MARCINKOVÁ, Andrea - MIKELOVÁ, Radka. In 8th Advanced Batteries and Accumulators, Book of extended abstracts. Vyd. 1. Brno : Brno Univ. of Technology, ISBN , s.  , Brno. 2008 10. Polyaniline-overlaid composite chitosan/oligo(silsesquioxane) films ROSOVA, E.Y. – TISHCHENKO, G. – BRUS, J. - KEBRLOVÁ Natálie – ELYASHEVICH, G.K. In 6th Int Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, Book of abstracts. Vyd St. Petersburg: Institute of Macromolecular Compounds. ISBN, p.A87/ , Russia. 11. Chelating polyhedral oligomeric silsesquioxane nanofilters in chitosan dialysis membranes TISHCHENKO, G. - KEBRLOVÁ, Natálie. - BRUS, J. - DYBAL, J. - ROSOVA, E. - DMITRIEV, I. - ELYASHEVICH, G. K. - BASTL, Z. In 46th Symposium “Nanostructured Polymers and Polymeric nanocomposites”, Book of abstracts. Vyd Praha: Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha. ISBN , s. 101, Praha. 29