Aplikace elektroanalytických metod Pavel Janderka Katedra teoretické a fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta MU http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/

Odborný profil a zájmy studium elektrochemického štěpení chemických vazeb, možnost využití EC pro transformace a odbourání některých organických polutantů, zejména halogenovaných látek, spojení elektrochemie s jinými spektroskopickými metodami, počítačové měření a moderní metody evaluace experimentálních dat.

zařazení a souvislosti O čem bude řeč O čem by mohla být řeč zařazení a souvislosti historie základní pojmy principy trendy

Postavení elektrochemie podle klasického dělení fyzikální chemie elektrochemie rovnováhy – kinetika – chování v roztocích (taveninách) – fázová rozhraní

Jiné elektrochemické souvislosti zdroje proudu, galvanické články, baterie, akumulátory, palivové články, elektrochemické (elektrosyntetické) aplikace v organické a anorganické technologii, např. výroba chlóru, hydroxidu sodného, speciální elektrosyntézy např. adiponitrilu (pro výrobu Nylonu), výroba Sorbitolu redukcí glukózy, koroze, metalurgie, elektrorafinace kovů, výroba hliníku, čištění odpadních vod (odstraňování organických i anorganických nečistot)….

Zařazení podle aplikačního hlediska Chromatografické metody Spektroskopické metody Elektroanalytické metody

Elektrochemické instrumentální metody lépe Elektrochemické instrumentální metody ústí polarografické kapiláry

Klasické členění Konduktometrie Polovodičové vodivostní senzory Potenciometrie Potenciometrické titrace Potenciostatická coulometrie Coulometrické titrace Elektrogravimetrie Elektroforetické metody Izotachoforéza Amperometrie Voltamperometrické metody Potenciometrie za konstantního proudu

Dělení podle elektrické veličiny určující rovnováhu na elektrodě metody u nichž je kontrolován potenciál pracovní elektrody metody u nichž je kontrolován proud (nebo náboj) metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a proud polarografie (různé druhy), voltametrie (různé druhy), chronoamperometrie, chronocoulometrie… chronopotenciometrie, coulostatická měření, metody s programovaným proudem… AC-polarografie, SW-polarografie…

Rozdělení voltametrických metod Rovnovážné Přechodové - poruchové Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat – dostávat do rovnovážného stavu rychlost polarizace v ~ mV/s Je aplikována „porucha“ např. dE/dt 106 V/s i více nebo pulzy napěťové či proudové

The Nobel Prize in Chemistry 1959 "for his discovery and development of the polarographic methods of analysis" Jaroslav Heyrovsky Czechoslovakia Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia b. 1890 d. 1967

Nejjednodušší polarograf WE CE, RE

Základní pravidlo polarografie Dionýz Ilkovič narozen 1907, Šarišský Štiavnik, Slovensko zemřel 1980, Bratislava, Slovensko nalezl vztah mezi limitním polarografickým proudem a koncentrací elektroaktivní látky v roztoku - Ilkovičova rovnice  

Digitálně simulovaný DC polarogram id /2 id E1/2

Porovnání polarogramu a CV-gramu

INTERNET Google (k 2.6.2006) (bez českých mutací) electrochemistry 3 430 000 refs bioelectrochemistry 230 000 refs electroanalytical 400 000 refs

ISI Web of Knowledge http://portal.isiknowledge.com 1980 – 2006 electrochemical >100 000 documents electrochemistry 16 483 documents

Výhody CENA – RYCHLOST STANOVENÍ – MALÁ SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY PROUD-NAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ

AGREGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU Nevýhody MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA kvalita - napětí AGREGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU „měříme celkový proud jako součet“ proud difúzní + kinetický + adsorpční + …. je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line

jak získat dodatečné informace on-line potlačení některých typů proudů, tast-polarografie, PP, DPP, SW, AC .. matematické manipulace (akumulace, derivace, integrace, simulace a fitování), off-line numerická eliminace některých proudů, on line spojení s další experimentální metodou (UV, IČ, EPR ..)

napětí E a proud i versus potenciál elektrody a elektrodová kinetika redukce, kred a Ox + z e- b Red oxidace, kox elementární reakce přenosu - výměny elektronu charakteristiky: rychlostní konstanty redukce, oxidace, kred,ox rovnovážná konstanta redoxní reakce, Kr standardní potenciál této reakce DE0 Gibbsova energie této reakce DG0

Od potenciometrie k voltametrii potenciál - proud Nernstova rovnice relace mezi potenciálem elektrody a koncentrací Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou energií (standardní veličiny)

Rychlost reakce přenosu náboje  proud k0 standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s), k je funkcí potenciálu !!!

Příklady Cd2+ + 2e- Cd k0 = 1 cm/s Pb2+ + 2e- Pb k0 ~ 2 cm/s Tl+ + e- Tl k0 ~ 2 cm/s Zn2+ + 2e- Zn k0 ~ 10-2 – 10-3 cm/s

Vliv heterogenní rychlostní konstanty k = 1x10-6 – 1x101 cm/s

Typický voltamogram DE=59/|z| mV

H2SO4, 0,5M, Pt-elektroda

Tvar E/i křivky faktory související s povahou analytu – mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu nebo interferujících látek … faktory vnější – rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace … způsob měření …

zvláštnosti digitálního měření

Co lze sledovat s CV (mimo analytických aspektů) Stabilita oxidované a redukované formy. Molekulární adsorpce v průběhu redoxního procesu. Měření kinetických rychlostních konstant. Studium reakčního mechanizmu. Určení reverzibility elektrochemické reakce. Určení standardního redoxního potenciálu E0= (Epa+ Epc)/2 Určení počtu přenášených elektronů ∆E = Epa- Epc= 58/n

Elektrochemie organických látek Redukce aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro-, nitrozo-, azo-, diazo-, diazonium-, heterocykly…), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy…), síru obsahující látky, oniové sloučeniny… Oxidace uhlovodíky, alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, thiokyseliny, heterocykly… často spojeno s následným „bond breaking“ – „bond making“

Některé praktické aspekty rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla – acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany ….kapalný amoniak…. elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid, speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin…

voda jako rozpouštědlo v elektrochemii

Příklady rozpouštědel Rozpouštědlo teplota tání, 0C teplota varu, 0C rel. permitivita voda 100 78,3 propylenkarbonát -54,5 241,7 64,96 dimethylsulfoxid 18,5 189 46,95 dimethylformamid -60,4 153 36,71 acetonitril -43,8 81 35,94 nitrobenzen 5,8 210 34,78 methanol -97,7 64,5 32,66 ethanol -114,5 24,55 aceton -94,7 56,1 20,56 DMF DMSO PC

Referenční elektrody a soli klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková… nevodné elektrody: Ag/Ag+ (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle, dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (FeII /FeIII) a jiné metaloceny … nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany…), často – oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové…), např. tetraethylamonium chloristan…

Příklad moderního záznamu   Současné určení 15 nM Cu2+, 15 nM Pb2+, 15 nM Cd2+, 11 nM Ni2+, 11 nM Co2+ a 15 nM Zn2+ v 82 mM amoniakálním pufru pH 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem

Delor 103 Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg kapka, adsorptivní CV ic -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 -1,6 E,V

Delor 106, DMF, Hg-kapka

Aplikace organické-anorganické-biologické ANALYTICKÉ stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí, typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (aromáty, nitrolátky, halogeny…, fenoly, aminy…., base nukleových kyselin, biomolekuly až do nukleových kyselin, monitorování FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku, mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů

Trendy ELEKTRODY nertuťové materiály elektrod monokrystaly kovů, uhlíku, použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím …. senzorům, bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP, nanoelektrochemie … VYUŽITÍ PC hardware – sběr a uložení dat, ovládání přístroje, software – manipulace s daty (integrace, derivace, statistika …) KOMBINOVANÉ METODY in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické

nemožnost – nevhodnost použití metod ex situ KOMBINOVANÉ METODY hledání dodatečné informace prostřednictvím další potenciálově závislé veličiny možnost komplexního posouzení vlastností a/nebo reaktivity zúčastněných látek nemožnost – nevhodnost použití metod ex situ přímé optické studium fotoelektrochemie spektroelektrochemie elektrochemiluminiscence

„spektroelektrochemie“ Kombinované techniky současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR, Raman) „spektroelektrochemie“ ale i jiné optické metody i neoptické metody jako, EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem – elipsometrie, hmotnostní spektroskopie … ale také fotoelektrochemie, elektrochemiluminiscence

„SPECTROELECTROCHEMISTRY“ 1980 - ISI Web of Knowledge 1. SKULLY JP, MCCREERY RL GLANCING INCIDENCE EXTERNAL REFLECTION SPECTROELECTROCHEMISTRY WITH A CONTINUUM SOURCE  ANALYTICAL CHEMISTRY 52 (12): 1885-1889 1980 Times Cited: 23 2. MAMANTOV G, NORVELL VE, KLATT L SPECTROELECTROCHEMISTRY IN MELTS - APPLICATIONS TO MOLTEN CHLOROALUMINATES  JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 127 (8): 1768-1772 1980 Times Cited: 15 3. TYSON JF, WEST TS ANALYTICAL ASPECTS OF ABSORPTION SPECTROELECTROCHEMISTRY AT A PLATINUM-ELECTRODE .2. QUANTITATIVE BASIS AND STUDY OF ORGANIC-COMPOUNDS  TALANTA 27 (4): 335-342 1980 Times Cited: 22                          4. POWELL LA, WIGHTMAN RM SPECTROELECTROCHEMISTRY OF RETINAL - ELECTRODIMERIZATION IN THE PRESENCE OF PROTON DONORS  JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY 106 (1-2): 377-390 1980 Times Cited: 10

první monografický přehled první publikace T. Kuwana, R. K. Darlington, and D. W.Leady, Anal. Chem., 36, 2023 (1964). první monografický přehled Spectroelectrochemistry at Optically Transparent Electrodes Theodor Kuwana in Electroanalytical Chemistry a Series of Advances (Ed. Allen J. Bard), Vol. 7, Marcel Dekker, Inc., New York 1974

Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického experimentu Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na stěnu nádobky.

Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra) indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.

IJ Cambria Scientific Ltd.

Avantes s CCD detektorem

Kombinace EC a FTIR

kombinace EC-EPR-UV/VIS/NIR A – laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky, B – stříbrný drát jako ref. el. C – platinový drát – protielektroda D – Teflonová trubka E - standard 1-9: potenciostat, spektrometry, termostat…

3-D diagramy – PC vlnová délka-absorbance-potenciál int. mg.pole-intenzita signálu-potenciál

Přímé optické studium obvykle monochromatické světlo – laser interferometrie, použití polarizovaného světla - elipsometrie STM - Scanning Tunneling Microscopy rodina

EC + STM skupina skenovacích elektroskopických mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC STM, EC AFM …

Array of 10 x 10 Cu clusters at Esample = +10 mV vs. Cu/Cu2+. Nanoelektrochemie                                               Array of 10 x 10 Cu clusters at Esample = +10 mV vs. Cu/Cu2+.                                               The same surface area after complete dissolution of the clusters at Esample = +300 mV.

Přímé optické studium elektrodového rozhraní morfologie povrchu pevné elektrody, složení a vlastnosti fázového rozhraní elektroda/roztok, koncentrační změny, vč. např. vlastností naadsorbované vrstvy molekul – orientace, nejčastěji vnitřní část dvojvrstvy, tj. cca 2 - 10Å rozložení elektrického potenciálu… je možné použít kapacitní měření, avšak přímé optické sledování umožňuji vyhnout se použití „poruchy“, tudíž měřit v rovnovážném stavu

Ellipsometry prof. Vašíček, doc. Lukeš sleduje se (obvykle) potenciálově závislá změna stavu elipticky polarizovaného světla, používá se monochromatické záření – Na-výbojka (589,3 nm, žlutá), Hg-výbojka (546,1 nm, zelená), laser, např. He-Ne (632,8 nm, červená) …

Elipticky polarizované světlo lineárně – kruhově p. sv. popis chování paprsku světla pomocí elmg. vlny - elektrického a magnetického vektoru, pro další popis je dostačující elektrický vektor (jsou ortogonální) paprsek lineárně polarizovaného světla = výslednici po složení dvou paprsků opačně kruhově polarizovaného světla

pohled proti směru postupu paprsku nl a nr jsou indexy lomu pro levotočivý a pravotočivý paprsek při zpoždění paprsku l oproti paprsku r = stočení roviny lineárně polarizovaného světla

Optický index lomu prostředí je komplexní veličina Pozn. podobně i dielektrická konstanta e k souvisí s absorpcí elektrického vektoru v rozhraní

zlato vlnová délka reálná část indexu lomu imag. část indexu lomu 589,3 0,37 2,82 632,8 0.2 3.5 Pt oxidové filmy Au oxidové filmy Pd oxidové filmy

Vícenásobný lom

Elipticky polarizované světlo dojde-li při průchodu paprsku rozhraním ke zpoždění k rozdílné absorpci paprsku l a r, po složení různě absorbovaných vektorů se lineárně polarizované světlo změní na elipticky polarizované popis: fyzikální parametry azimut j (souvisí s poměrem amplitud obou vln r a l) rozdíl fází D, souvisí s fázovým posunem obou vln geometrické parametry orientace elipsy a excentricita q, g > navzájem lze přepočítat z nich lze „určit“ optické konstanty n, k, d

Možné uspořádání elipsometru

Ellipsometr Gaertner L119

Applied Materials, Inc

spektroelektrochemie EC – optická absorpční spektroskopie nejčastěji IR, UV/VIS ale i velmi odlišné energetické obsahy použitého záření (EPR, NMR, Mösbauer) a na druhou stranu energií X-ray reflektanční spektrometrie, elektroreflektance IRS – Internal Reflection Spectroscopy SRS - Specular Reflection Spectroscopy pro elektronová spektra DA ~ 10-1 – 10-6, v závislosti na molární absorptivitě – proto metoda vícenásobného odrazu nebo průchod paprsku paralelně s povrchem elektrody

Fotoelektrochemie elektrochemické sledování fotochemicky generovaných radikálů v nevodném prostředí na OTE (ITO, zlatá síťka, napařený Au transparentní film na křemenném substrátu

Fotomodulační aparatura

Fotoelektrochemická cela Figure 3. Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution. Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution.

PHCV curves of 1M solution of diphenylmetan at v=10 mV s-1, RC=3s, sens. of lock-in amplifier 200 mV, phase angle f=1800, gold mesh, 10 vol.% of di-t-butylperoxide

EC – hmotnostní spektroskopie Diferenciální elektrochemická hmotnostní spektroskopie - DEMS Je kombinovaná experimentální technika spojující on-line elektrochemickou nádobku a hmotnostní detektor – kvadrupól Spojením - obvykle – elektrochemického měření metodou voltametrie s lineárním skenem, resp.cyklické voltametrie s hmotnostním spektrometrem, získáváme mimo elektrochemického proudu jako funkce času, resp. potenciálu pracovní elektrody, ještě soubor iontových proudů IM hmotnostního spektrometru, ve stejné časové, resp. potenciálové doméně. Vedle IF-t a IF-E lze konstruovat IM-t a IM-E křivky CV křivky MSCV křivky

Schéma měřící aparatury 3 Schéma elektrochemické nádobky Schéma měřící aparatury WE-pracovní elektroda RE- referenční elektroda CE- pomocná elektroda pracovní elektroda Pt (polykrystalická) Teflon Membrána GORE-TEX tloušťka d=75 mm průměr pórů 0,02 mm plocha elektrody 0,28 cm2 objem nádobky 2l elektrochemická nádobka nerez V SIM (Single Ion Monitoring) modu lze zaznamenávat IM až 32 hodnot m/z k hmotnostnímu spektrometru

Typické CV a MSCV křivky chlorbenzen, nas Typické CV a MSCV křivky chlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M H2SO4, polykrystalická Pt elektroda (celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – IM) oxidace hydrogenace tři oblasti potenciálů v nichž se nalézají charakteristické změny MSCV křivek CV křivky ZE (křivka a) a typická CV křivka nasyceného roztoku chlorbenzenu (b), vyjadřující průběh elektrochemické oxidace-redukce (hydrogenace).

Electrochemical series 1.   Modern aspects of electrochemistry 1-30, J. Bocris (Ed.), Plenum Press, 1996. 2.   Advances in electrochemistry and electrochemical engineering 1-13, H. Gerischer, Ch. W. Tobias (Eds.), Wiley, NY, 1984. 3.   Comprehensive treatise of electrochemistry 1-10, B. E. Conway, J. Bocris (Eds.), 1985. 4.   Electroanalytical chemistry 1-19, A. J. Bard (Ed.), Dekker NY, Basel 1996.

Knihy 1.   A. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods fundamentals and applications, Wiley, NY 1980. 2.   R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, (Southampton Electrochemistry Group), Instrumental methods in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985. 3.   Z. Galus,Fundamentals of Electrochemicl analysis, Ellis Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Warsawa 1994 4.   O. Fischer, E. Fischerova, Basic principles of voltammetry in Experimental techniques in biochemistry Vol.3, V. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), Birkhause Verlag, 1996 Basel.

Historie elektrochemie Vydavatelství časopisů Internet Historie elektrochemie http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/ Odborné společnosti The American Chemical Society http://www.acs.org/portal/a/c/s/1/home.html The Royal Society of Chemistry http://chemistry.rsc.org Vydavatelství časopisů Elsevier http://www.elsevier.nl Wiley http://www.wiley.com/WileyCDA/ Dekker, Academic Press http://www.dekker.com/index.jsp Plenum Press, Blackwell Science Ltd.http://www.blackwellpublishing.com/ Springer Verlag http://www.springer-ny.com/ Kluwer http://www.kluweronline.com/

Elektrochemicky orientované odborné časopisy Journal of Electroanalytical Chemistry Journal of Bioelectrochemical Chemistry Electrochemica Acta Journal of Electrochemical Society Journal of Applied Electrochemistry Transactions of Faraday Society Journal of American Chemical Society Analytical Chemistry Journal of Physical Chemistry Zeitschrift für Physikalische Chemie Discussions of Faraday Society Collection of Czechoslovak Chemical Society Surface Science ...............

Zkratky a označení některých elektrochemických a kombinovaných technik DC normal polarography AC, ACV alternating current polarography, voltammetry NPP, NPV normal pulse polarography, voltammetry DPP, DPV differential pulse polarography, voltammetry FS DPP, DPV fast scan .... SW square wave polarography CV cyclic voltammetry LSV linear sweep voltammetry chronoamperometry   chronocoulometry chronopotentiometry RDE rotatinge disc electrode RDDE rotating ring-disc electrode OTE optically transparent electrodes OTTLE optically transparent thin layer electrode

a další… Spectroelectrochemistry, Ellipsometry, Specular reflectance method, Vibrational spectroscopy, IR spectroscopy, Internal reflectance spectroscopy, Raman scattering, Surface enhanced Raman spectroscopy, Electron spin (paramagnetic) spectroscopy, Photoelectrochemistry, Photocurrent spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, Mass spectroscopy, Auger electron spectroscopy, In situ X-ray diffraction ( Low energy electron diffraction), X-ray photoelectron spectroscopy (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA), Electrochemiluminiscence

Děkuji za pozornost http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/