Komplexní sloučeniny v roztoku 4. Kinetika a mechanismus substitučních reakcí

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí určení rychlostní konstanty určení závislosti rychlosti reakcí na koncentraci zúčastněných látek Mechanismus Zjištění reakční cesty, popis jednotlivých reakcí a meziproduktů A B C

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí TERMODYNAMICKY KINETICKY stabilní inertní komplex labilní nestabilní poloha rovnováhy rozkladu rychlost dosažení rovnováhy

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Metody studia kinetiky statické (pomalé reakce) reakční nádoba se směsí reaktantů, postupně se v čase měří nějaká vlastnost průtokové (rychlé reakce) reaktanty se velmi rychle smísí a směs se nechá proudit trubicí s čidly pro měření nějaké vlastnosti relaxační (velmi rychlé reakce) soustava v rovnováze se z ní vhodným způsobem rychle vyvede a sleduje se návrat do rovnováhy

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Mezní mechanismy substitučních reakcí komplexů SN1 SN2 - + - rychlost závisí na koncentraci komplexu i ligandu rychlost závisí pouze na koncentraci komplexu pomalu - + - - + - rychle - + -

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Mezní mechanismy substitučních reakcí komplexů SN1 SN2 kovy s mnoha elektrony vysokospinové komplexy vysoká koordinační čísla (6 a více) aniontové komplexy obecně preferován, ale vyžaduje volný orbital na vazbu dalšího ligandu kovy s málo elektrony nízkospinové komplexy nízká koordinační čísla (4) kationtové komplexy Nejčastěji je mechanismus substituce mnohem komplikovanější!

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Možný průběh substituce ve vodném roztoku 1. [ML5X] + H2O  [ML5(H2O)] + X pomalu 2. [ML5(H2O)] + Y  [ML5X] + H2O rychle Vždy se jeví jako SN1 bez ohledu na skutečný mechanismus.

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Trans-efekt ligand oslabuje vazbu protilehlého ligandu a tím usnadňuje jeho substituci uplatňuje se především u čtvercových komplexů, méně výrazný je u oktaedrických komplexů výběr z řady ligandů podle rostoucího trans-efektu H2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < CO  CN-

Kinetika a mechanismus substitučních reakcí Trans-efekt NH3 < Cl-

Otázky Vysvětlete pojem kineticky inertní (resp. labilní) komplex. Popište rozdíl mezi statickými, průtokovými a relaxačními metodami studia kinetiky. Vysvětlete substituci ligandu ligandem mechanismem SN1 (resp. SN2). Který substituční mechanismus budou preferovat následující komplexy: [PtCl6]4-, [Ti (NH3)4]3+, ... Co je to trans-efekt? Navrhněte přípravu cis-izomeru K2[NiBr2(CN)2] (nebo jiného) s využitím trans-efektu.