Robert Král rkral@met.mff.cuni.cz Poruchy krystalové mříže 2. část Robert Král rkral@met.mff.cuni.cz

Koncentrace bodových poruch – chemické napětí Nadbytečné bodové poruchy jsou odstraňovány z materiálu díky migraci do oblasti s nespojitostí ve struktuře (např. volným povrchům, hranicím zrn nebo dislokacím) a následné anihilaci. Průměrný počet atomárních skoků před anihilací je n = Azνt exp [-Em/kTa] kde A je konstanta (1) zahrnující entropii migrace, z je koordinační konstana (počet pozic pro nejbližší přeskok), ν je Debyova frekvence (1013), t je čas při teplotě stárnutí (angl. ageing) Ta a Em energie migrace poruchy. Pokud budeme uvažovat náhodný pohyb, vakance urazí vzdálenost (n  atomová vzdálenost b)  30 nm. Tato vzdálenost je mnohem menší než průměrná vzdálenost od hranice zrn nebo průměrná vzdálenost dislokací ve vyžíhaném kovu. V takovém případě velmi vysoká koncentrace vakancí vyvolá chemické napětí, které je v něčem analogické osmotickému tlaku.

Koncentrace bodových poruch – chemické napětí Toto chemické napětí je dostatečně vysoké na to, aby v materiálu vytvořilo nové dislokace, které představují pro vakance velké množství nových „pastí“ a umožňují rychlé snížení napětí. Velikost tohoto chemického napětí můžeme odhadnout z chemického potenciálu, pokud za dF vezmeme změnu volné energie při přidání dn vakancí do systému. Potom máme dF/dn = Ef + kT ln(n/N) = - kT ln c0 + kT ln c = kT ln (c/c0 ) kde c je skutečná koncentrace a c0 je rovnovážná koncentrace vakancí. Tento výraz můžeme přepsat jako dF/dV = Energie/objem = napětí = (kT /b3 ln (c/c0 ) kde dV je objem odpovídají dn vakancím a b3 je objem jedné vakance. Pokud dosadíme typické hodnoty kT 1/40 eV při pokojové teplotě a b=0.25 nm, dostáváme kT /b3  150 Mpa.

Koncentrace bodových poruch – chemické napětí Z toho vyplývá, že dokonce při velmi mírném přesycení vakancemi, tj.pokud (c/c0 )=1.01 a ln (c/c0 )=0.01 vede k chemickému napětí σc rovnému 1.5 Mpa. Rovnovážná koncentrace vakancí při teplotě T2 bude dána výrazem c2=exp [- Ef / kT2] a při teplotě T1 výrazem c1=exp [- Ef / kT1]. Potom, poněvadž platí můžeme pro chemické napětí vyvolané zakalením kovu z vysoké teploty T2 na nízkou teplotu T1 psát Pro hliník je Ef zhruba 0.7 eV, takže zakalení z 900 K na 300 K vyvolá chemické napětí zhruba 3 GPa.

Koncentrace bodových poruch – chemické napětí Hodnota chemického napětí σc  3 GPa je velmi vysoká, několikrát vyšší než teoretické skluzové napětí a toto napětí musí být nějakým způsobem uvolněno. Samozřejmě, jak už jsme uváděli, dojde k migraci vakancí k hranicím zrn a dislokacím, ale kromě toho dojde k vytváření dalších „vakančních pastí“ díky spontánní nukleaci dislokací a dalších stabilních mřížkových defektů jako jsou dutiny (angl. voids) a čtyřstěnů vrstevných chyb (angl. stacking fault tetrahedra).

Bodové poruchy v nekovových materiálech Bodové poruchy v nekovových, zvláště iontových, strukturách jsou spojeny s dalšími vlastnostmi, jako je např. požadavek na zachování elektrické neutrality a existenci jak aniontových a kationtových poruch. Aniontová vakance v NaCl, bude kupříkladu defekt s pozitivním nábojem a může zachytit elektron a stát se tak neutrálním F-centrem. Na druhou stranu, aniontová vakance může být spojena buďto s aniontovým intersticiálem nebo kationtovou vakancí, viz obr. Obr. Znázornění bodových poruch ve dvourozměrných iontových strukturách Neporušená struktura jednomocných iontů Substituční dvojmocný kation a kation vakance

Bodové poruchy v nekovových materiálech Pár vakance-intersticiál se nazývá Frenkelova porucha vakance se nazývá Schottkyho porucha, viz následující obrázek. Intersticiály jsou mnohem častější v iontových strukturách než v kovech díky různému rozměru iontů a tudíž větším „dírám“, které jsou k dispozici. Obr. Znázornění bodových poruch ve dvourozměrných iontových strukturách Frenkelova porucha Dvě Schottkyho poruchy Obecně je energie vzniku těchto bodových poruch různá a různé jsou proto i jejich koncentrace. V případě vakancí je Ef- > Ef+, tj. při zvyšování teploty vzniká na dislokacích a hranicích zrn zpočátku více kationtových vakancí než aniontových.

Bodové poruchy v nekovových materiálech Nicméně elektrické pole, které takto vzniká, zabrání vzniku dalších kationtových vakancí a podpoří vnik aniontových vakancí, takže v rovnovážném stavu bude téměř stejná koncentrace obou typů vakancí a celková koncentrace vakancí (Schottkyho poruch) za vysokých teplot bude 10-4. Příměsové kationty s valencí odlišnou od vlastních kationtů mohou rovněž vyvolat vznik bodových poruch tak, aby zůstala zachována elektrická neutralita. Např. jednomocné ionty sodíku, které nahrazují dvojmocné ionty hořčíku v MgO, musí být spojeny s vytvořením odpovídajícího počtu buďto kationtových intersticiálů nebo aniontových vakancí. Odchylky od stechiometrického složení nekovového materiálu dané přebytkem (nebo nedostatkem) jednoho (nebo druhého) druhu atomů rovněž způsobí vznik bodových poruch. Pravděpodobnost vytvoření intersticiálů je vyšší v oxidech, kde je jeden atom výrazně menší než druhý, jako např. v ZnO, viz následující obrázek.

Bodové poruchy v nekovových materiálech Obr. Schématické uspořádání iontů v oxidu Zn>1O s nadbytečným množstvím kovu způsobeným kationtovými intersticiály +2 elektrony Kationtový intersticiál 2 elektrony Oxidace mědi na Cu2O, viz následující obrázek, je příklad odchylky od stechiometrie vedoucí ke vzniku kationtových vakancí. Vakance mědi zde vznikají na povrchu oxidu, difundují skrz vrstvu oxidu a jsou eliminovány na rozhraní kov/oxid Kationtová vakance Obr. Schématické uspořádání iontů v oxidu Cu<2O s nadbytečným množstvím nekovové složky způsobeným kationtovými vakancemi

Bodové poruchy v nekovových materiálech Oxidy, které obsahují bodové poruchy se chovají jako polovodiče, pokud elektrony spojené s bodovou poruchou buďto vytvoří kladné díry nebo vstoupí do vodivostního pásu oxidu.Pokud elektrony zůstanou svázány s bodovou poruchou, může být náboj přenášen pouze difůzí nabitých defektů oxidem. Při odchylce od stochiometrie jsou vytvářeny polovodiče obou typů: polovodiče typu P vznikají při nedostatku kationtů a polovodiče typu N při nadbytku kationtů. Příkladem polovodiče typu P jsou NiO, PbO a Cu2O, příkladem typu N jsou oxidy Zn, Cd a Be.

Čarové poruchy – koncept dislokace Všechny krystalické materiály za normálních podmínek obsahují čáry strukturálních nespojitostí, které probíhají každým krystalem nebo krystalovým zrnem. Tyto čáry nespojitostí se nazývají dislokace. 1 m3 materiálu obvykle obsahuje 1010 až 1012 m dislokačních čar, což se obvykle vyjadřuje jako hustota dislokací ρ = 1010 až 1012 m-2. Dislokace umožňují, aby se krystal deformoval bez toho, aby byla porušena základní krystalová struktura, a to za napětí výrazně nižších než je napětí pří kterém by došlo k lomu krystalu při absenci dislokací. V průběhu plastické deformace mění krystal svůj tvar díky vzájemnému skluzu atomových vrstev. Obr. Skluz rovin krystalu a skluzové napětí v závislosti na posunutí.

Čarové poruchy – koncept dislokace Teoretickou pevnost ve smyku (angl. shear strength) perfektního krystalu určil poprvé Frenkel pro jednoduchou pravoúhlou mřížku, uvedenou na předchozím obrázku. Smyková síla potřebná k posunutí jedné roviny atomů oproti druhé rovině nacházející se ve vzdálenosti a bude periodická, protože pro posunutí x < b/2 kde b je vzájemná vzdálenost atomů ve směru smyku, mřížka působí proti aplikovanému napětí, zatímco pro x > b/2 síly v mřížce pomáhají aplikovanému napětí. Nejjednodušší funkce, která má tyto vlastnosti je sinusovka ve tvaru τ = τm sin (2πx/b)  τm 2πx/b kde τm je maximální smykové napětí při posunutí b/4. Pro malá posunutí je elastická smyková deformace rovná poměru τ /μ z Hookova zákona, kde μ je modul pružnosti ve skluzu, takže můžeme psát

Čarové poruchy – koncept dislokace τm = (μ/2π)b/a a vzhledem k tomu, že b  a, je teoretická hodnota pevnosti ve smyku u dokonalého krystalu řádu μ/10. Z provedeného výpočtu vyplývá, že krystaly by měly být značně pevné a obtížně deformovatelné, ale zjevnou vlastností reálných monokrystalů je jejich měkkost, ze které vyplývá, že kritické smykové napětí pro dosažení skluzu je velmi malé ( 10-5μ neboli 50 kPa). Tento rozpor mezi teoretickou a experimentální pevností krystalu lze vysvětlit tím, že atomové roviny po sobě vzájemně neklouzají jako pevná tělesa, ale skluz začne v určité ohraničené oblasti v rámci struktury a následně se postupně šíří dále zbytkem příslušné roviny, obrazně řečeno jako vlna od kamene na rybníce. Obecně je tedy možné skluzovou rovinu rozdělit na dvě oblasti - oblast, kde už došlo ke skluzu a oblast, která je dosud bez skluzu.

Čarové poruchy – koncept dislokace Mezi oběma oblastmi bude nespojitost, viz obrázek. Tato hranice se nazývá dislokační čára neboli dislokace. Zjevné vlastnosti dislokace jsou: je to čarová porucha je to uzavřená smyčka uvnitř krystalu nebo vystupuje na povrch rozdíl v hodnotě skluzu podél čáry dislokace je konstantní Z poslední uvedené vlastnosti vyplývá, že dislokaci lze charakterizovat s ní spojeným vektorem skluzu, zvaným Burgersův vektor, který je pro ní konstantní po celé délce dislokační čáry. Obr. Schématická znázornění dislokační smyčky (a),hranové (b) a šroubové dislokace (c).

Hranové a šroubové dislokace Z předchozího obrázku, část (a) je zřejmé, že některé části dislokační čáry jsou kolmé k b, jiné jsou s b rovnoběžné a zbytek s ním svírá určitý úhel. Rozdíl orientace čáry dislokace vůči Burgersovu vektoru vede k rozdílné struktuře dislokací v jednotlivých případech: pokud je dislokační čára kolmá ke směru skluzu, hovoříme o hranové dislokaci pokud je dislokační čára rovnoběžná se směrem skluzu, hovoříme o šroubové dislokaci Z předchozího obrázku, část (a) je zřejmé, že dislokace je pouze ve své malé části čistě hranová nebo čistě šroubová, ale tyto ideální dislokace můžeme uvažovat, protože každá obecná dislokace může být rozdělena na hranovou a šroubovou složku.

Dislokace – Burgersův vektor Z výše uvedeného je zřejmé, že Burgersův vektor b je důležitý parametr charakterizující dislokaci. Pro jakoukoli deformaci je Burgersův vektor definován pomocí Burgersovy smyčky vedené deformovaným krystalem, viz obrázek níže. Okolo dislokace se vytvoří z mřížových vektorů smyčka ve směru hodinových ručiček. Stejnou posloupnost vektorů potom vedeme neporušenou mřížkou, přicemž zjistíme, že se smyčka neuzavře. Smyčku uzavřeme pomocí vektoru FS (finish-start), který definuje b. Zvolením orientace smyčky ve směru hodinových ručiček, jsme rozhodli, která orientace vektoru je kladná. Obr. Burgersovu smyčku kolem dislokace A není možné v dokonalé mřížce uzavřít, pokud ji nedokončíme pomocí Burgersova vektoru b.

Dislokace – Burgersův vektor Burgersův vektor definuje posun atomů způsobený pohybem dislokace skluzovou rovinou. Jeho hodnota je dána krystalovou strukturou, protože při skluzu je nutné, aby byla stejná krystalová struktura před a za pohybující se dislokací. To je zajištěno v případě, že Burgersův vektor je stejný jako jeden z mřížkových vektorů Obr. Určení Burgersova vektoru pro šroubovou dislokaci. Jak si ukážeme dále, závisí energie dislokace na druhé mocnině b, takže Burgersův vektor je většinou nejkratší možný mřížkový vektor. Tento vektor je z definice rovnoběžný se směrem nejtěsnějšího uspořádání, což se shoduje i s experimentálně pozorovaným směrem skluzu.

Dislokace – Burgersův vektor Burgersův vektor je definován souřadnicemi rovnoběžnými s hlavními krystalografickými osami. V fcc (kubická plošně centrovaná) mřížce odpovídá nejkratší mřížkový vektor skluzu z rohu krychle do středu stěny krychle, a má složky a/2, a/2, 0. To je obvykle psáno jako a/2 [110], kde a je mřížkový parametr a [110] je směr skluzu. Velikost tohoto vektoru je a/2. Odpovídající vektory v bcc (kubická prostorově centrovaná) a hcp (hexagonální těsně uspořádaná) strukturách jsou b = a/2 [111] a b = a/3 [1120].

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Atomární struktura hranové dislokace je ukázána na následujícím obrázku zcela vlevo. Dislokaci si můžeme představit tak, že do naříznutého krystalu je vložena polorovina atomů. Obrázek dále ukazuje, jak se dislokace pohybuje při síle působící na ní v důsledku smykového napětí v rovině skluzu. Polorovina atomů se pohybuje směrem doprava až vytvoří skluzový stupeň znázorněný na povrchu krystalu. Stejný skluz by vytvořila dislokace vůči této dislokaci negativní, kdy by se pod rovinou skluzu pohybovala polorovina atomů doleva. Obr. Skluz způsobený pohybem hranové dislokace

Dislokace – síla na dislokaci Pokud smykové napětí v rovině skluzu je τ, a Burgersův vektor dislokace je b, je síla působící na dislokaci, tj. síla na jednotku délky dislokace, F = τb, což si ukážeme. Jestliže krystal na předchozím obrázku bude mít hranu L, síla působící na jeho vrchní stěnu bude τ  L2. Tudíž, pokud se poloviny krystalu navzájem posunou o b, bude práce vykonaná působícím napětím (= síla  vzdálenost) rovna E = τ L2b. Na druhé straně, práce vykonaná při pohybu dislokace (= celková síla na dislokaci FL  uražená vzdálenost) je rovna E = FL2, a srovnáním obou výrazů pro vykonanou práci dostáváme pro sílu na jednotkovou délku dislokace F = τ b

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Rovina skluzu Dislokační čára Obrázek dole znázorňuje skluz šroubové dislokace. V reálném případě je ale dislokace většinou smyčka a ke skluzu dochází pohybem všech komponent dislokace současně, viz obrázek vpravo. Čistě šroubová orientace Čistě hranová orientace Po skluzu Bez skluzu Obr. Skluz šroubové dislokace Skluz o velikost Burgersova vektoru Obr. Skluz dislokační smyčky

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Z důvodu nutnosti zachování struktury je dislokace schopna se pohybovat v takové skluzové rovině, která obsahuje jak čáru dislokace, tak i Burgersův vektor. Hranová dislokace je omezena na skluz pouze v jediné rovině. Šroubová dislokace Rovina příčného skluzu Primární skluzová rovina Významný rozdíl ve skluzu mezi hranovou a šroubovou dislokací vyplývá, ze skutečnosti, že šroubová dislokace je válcově symetrická kolem své osy, přičemž b je rovnoběžné s touto osou. Šroubové dislokaci se všechny roviny krystalu procházející osou jeví stejné a pohyb šroubové dislokace proto není omezen na jedinou rovinu. Proces pomocí kterého se dislokace pohybuje do jiné skluzové roviny, která má směr skluzu stejný jako původní se nazývá příčný skluz, viz obrázek. Obr. Příčný skluz šroubové dislokace v krystalu.

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Rovina příčného skluzu šroubové dislokace je obvykle také rovina těsného uspořádání, tj. {111} v fcc krystalech. Skluz hranové dislokace je omezen pouze na jedinou rovinu obsahující jak čáru dislokace, tak i Burgersův vektor, nicméně její pohyb ve směru kolmém ke skluzové rovině je za určitých okolností také možný. Tento pohyb nazýváme šplháním hranové dislokace. Pohyb poloroviny atomů na obrázku znázorňujícím hranovou dislokaci výše je spojen s masivní difůzí a nejedná se tedy o konzervativní pohyb. Pokud např. vakance difundují k čáře dislokace, ta šplhá a polorovina atomů se zkracuje. Nicméně, vzhledem k tomu, že vakance nedorazí k dislokaci ve stejný časový okamžik, tj. rovnoměrně po celé délce, některé části dislokace leží v jedné rovině a jiné části v sousední paralelní rovině.

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Stupeň Pokud dislokace přechází z jedné roviny do druhé, mluvíme o stupni na dislokaci (angl. dislocation jog) Z obrázku vpravo je zřejmé, že stupeň na dislokaci můžeme považovat za krátký úsek dislokace, který neleží ve stejné skluzové rovině jako hlavní část dislokace, ale má stejný Burgersův vektor jako ona. Stupně mohou vznikat také v případě, že dislokace při pohybu prořízne dislokace ležící v jiných rovinách, tzv. dislokace lesa (angl. forest dislocations). V oblasti nižších teplot bude tento mechanismus vzniku stupňů převládat. Hranová dislokace Stupeň Obr. Šplhání hranové dislokace v krystalu

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Vpravo je krystal, který obsahuje šroubovou dislokaci probíhající svisle. Pokud projde krystalem po vodorovné skluzové rovině hranová dislokace, vytvoří se na šroubové dislokaci stupeň v důsledku posunutí částí krystalu vůči sobě, viz obrázek níže. b Kromě toho vznikne stupeň na hranové dislokaci, protože ta musí po protnutí šroubové dislokace pokračovat po dvou sousedních rovinách.

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání Pokud vertikální šroubovou dislokaci protíná šroubová dislokace pohybující se horizontálně, viz obrázek vpravo, má vytvořený stupeň na obou dislokacích hranový charakter, protože je kolmý na Burgersův vektor rovnoběžný s osou dislokace. b Stupeň na hranové dislokaci neomezí pohyb dislokace ve skluzové rovině, protože se může pohybovat spolu s dislokací, i když ne ve stejné skluzové rovině, ale v paralelní rovině, která obsahuje čáru stupně a Burgersův vektor. Naproti tomu stupeň na šroubové dislokaci se může pohybovat dvěma způsoby. Vzhledem k tomu, že je to pouze malý kousek hranové dislokace, může se jednak pohybovat konzervativně stranou po šroubové dislokaci a připojit se následně ke hranové komponentě dislokační čáry.

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání V druhém případě může být stupeň vlečen šroubovou dislokací. Tento proces ale vyžaduje, aby stupeň šplhal (pohyboval se v rovině kolmé ke svému Burgersovu vektoru) a vytvořil tudíž řadu bodových poruch, tj. buďto vakancí nebo intersticiálů v závislosti na tom, jakým způsobem je ke šplhání přinucen. Je zřejmé, že takový pohyb je obtížný, nicméně může být nutný k tomu, aby se dislokace mohla pohybovat. Vlečení stupňů tímto způsobem bude přispívat k deformačnímu zpevnění materiálu (angl. work-hardening) Rovina příčného skluzu Rovina primárního skluzu Kromě elementárních stupňů, které mají výšku rovnou vzdálenosti atomových rovin, existují i násobné stupně, které mají výšku několika atomových rovin. Ty mohou vzniknout např. příčným skluzem šroubových dislokací, viz obr.

Dislokace – mechanismus skluzu a šplhání V případě vlečení násobných stupňů šroubovou dislokací v „brázdě“ za pohybující se šroubovou dislokací vzniknou dvě dislokace opačného znaménka, viz obrázek vpravo. Vlečící dipóly Násobný stupeň Roviny primárního skluzu Obr. Vytvoření dipólu při vlečení stupně Toto uspořádání se nazývá dislokační dipól. V případě dostatečného prodloužení dipólu se šroubové dislokace nakonec mohou uvolnit z vlečených dipólů příčným skluzem a zaškrcením dipólu, který vytvoří prizmatickou smyčku, viz obrázek dole. Obr. Vytvoření dislokační smyčky ze šroubové dislokace vlečící dipól.

Dislokace - energie Abc Obr. Volterovy dislokace: analogie hranové a šroubové dislokace

Dislokace - energie Abc Abc Obr. Válcové souřadnice pro šroubovou dislokaci

Dislokace - energie Obr. Plochy konstantních hodnot složek tenzoru napětí pro hranovou dislokaci

Dislokace - vzájemná interakce Abc a) obecné dislokace b) podobné dislokace vytvářející maloúhlovou hranici Obr. Interakce mezi dislokacemi na různých skluzových rovinách

Dislokace v iontových strukturách Abc a) Dvě navíc vložené polovrstvy iontů. Kationty znázorněny stínovaně. b) Nabité a nenabité stupně. Obr. Hranová dislokace v NaCl.