Počítačová chemie (8. přednáška) Úvod (1. přednáška) Molekula Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) Geometrie molekuly (5. přednáška) Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) Molekulová dynamika (11. přednáška) Vhled do praxe (12. přednáška)

Významné body v PES -definice I Gradient: Gradientem Gf(A) funkce f: Rn ® R v bodě A = (x1, x2, ..., xn) je vektor všech parciálních derivací funkce f v bodě A: Gf(A) = (f´1, f´2, ..., f´n), kde: Chemický význam gradientu potenciálové funkce: Vektor síly v bodě A = - Gf(A)

Významné body v PES -definice II Stacionární body: Body PES, jejichž gradient je nulový vektor. Patří sem: Minima a maxima (lokální a globální) Sedlové body

Významné body v PES -definice III Hessian: Hessianem Hf(A) funkce f: Rn ® R v bodě A = (x1, x2, ..., xn) je matice všech druhých parciálních derivací funkce f v bodě A. Tato matice má rozměry n x n a pro její prvky platí:

Významné body v PES -definice IV Hessian a stacionární body: Minima*: Ve stacionárním bodě A funkce f je minimum, pokud jsou vlastní hodnoty hessianu Hf(A) kladná čísla. Maxima*: Ve stacionárním bodě A finkce f je maximum, pokud jsou vlastní hodnoty hessianu Hf(A) záporná čísla. *Jedná se o lokální minima a maxima. Dále budu vždy pod pojmem minimum nebo maximum mínit lokální minimum případně maximum.

Významné body v PES -definice V Hessian a stacionární body: Pokud není stacionární bod ani minimum ani maximum, jedná se o sedlový bod. Speciálním typem sedlového bodu je tranzitní stav (= nejvyšší bod na nejkratším přechodu mezi dvěma minimy). Je to tedy v jednom rozměru maximum a v dalších rozměrech minimum. Má tedy jednu vlastní hodnotu hessianu zápornou a ostatní kladné.

Minima v PES -definice Chemický význam minim: Souřadnice, v nichž má PES minimum, popisují geometrii molekuly, která je v daném prostředí* stabilní. * Chemické prostředí je popsáno parametry silového pole. Neformální definice minima: Bod A je minimem PES, pokud existuje takové okolí bodu A, že pro všechny body tohoto okolí je Epot větší než pro bod A. Formální definice minima: Bod A je minimem PES, pokud je v tomto bodě gradient funkce f nulový a vlastní hodnoty hessiánu záporné.

Minima v PES - nalezení Pro vícerozměrné funkce zadané analyticky lze určit minima pomocí definice na předchozím slidu. Potenciálová funkce je zadána příliš složitým způsobem => nelze řešit analyticky => je nutno použít numerické metody

Minima v PES - nalezení II Problém minimalizace: Neformální definice: Pro bod A Î PES nalezněte nejbližší minimum, do kterého lze z bodu A sestoupit.

Minima v PES - nalezení III Problém minimalizace: Formální definice: Pro bod A Î PES nalezněte bod M Î PES, tak aby platilo: M je minimum PES existuje křivka z A do M, v jejíchž bodech má Epot tím nižší hodnotu, čím blíže je příslušný bod k bodu M

Minima v PES - metody nalezení Nederivační Metoda kroku pevné délky Simplexová metoda Derivační První derivace Metoda největšího spádu Metoda konjugovaných gradientů Druhá derivace Newton-Raphsonova metoda Quasi-Newtonova metoda

Minima v PES - metody nalezení - konvergenční kritéria Všechny výše uvedené metody se přibližují k minimu tak dlouho, dokud nejsou splněna konvergenční kritéria. Nejčastější KK: Počet kroků výpočtu Rozdíl mezi 2 kroky výpočtu: ve struktuře v energii

Minima v PES - metoda kroku pevné délky Tato metoda systematicky prochází prostor kolem každé souřadnice, a to následovně: Postupně se pro každou souřadnici xi provádí toto: Jsou k ní vygenerovány dvě další souřadnice (např. xi´ = xi + dxi, xi´´= xi + 2dxi). Pro obě nové souřadnice je vypočítána Epot Z bodů [xi, Epot(xi)], [xi´, Epot(xi´)] a [xi´´, Epot(xi´´)] je vytvořena parabola Je nalezeno minimum paraboly a pro další iteraci je xi nahrazeno tímto minimem

Minimy v PES - metoda kroku pevné délky II Zhodnocení: Jednoduchá na implementaci Nejhorší minimalizační metoda: Hodně kroků Může minout minimum Příliš se neopoužívá

Minima v PES - simplexová metoda Nezaměňovat se simplexovou metodou v lineárním programování. Simplex = geometrický útvar, který má v prostoru o M rozměrech M+1 vrcholů. (Např.: V R2 simplex = trojúhelník, v R3 simplex = tetraedr.)

Minima v PES - simplexová metoda II Algoritmus: V okolí vstupního bodu vytvoříme iniciální simplex. Pro vrcholy simplexu vypočteme Epot a na základě porovnání této energie pro všechny vrcholy simplexu simplex dále geometricky transformujeme. Například: Přetáčíme podle roviny, protahujeme, zkracujeme, atd. Cílem transformací je přesunout simplex z oblastí s velkou Epot do oblastí blíže minimu. Zhodnocení: Nejvýhodnější nederivační metoda Vhodná speciálně v oblastech daleko od minima (slouží k přiblížení k minimu) V oblastech poblíž minima konverguje pomalu

Minima v PES - metoda největšího spádu I = steepest descent method Modeluje chování míčku na svahu (míček padá tam, kde je největší spád = kde na něj nejvíce působí gravitační síla). =>Postupuje tím směrem, kam směřuje opačný vektor gradientu (=> ve směru síly, působící v daném bodě). Směr prohledávání v k-tém kroku (sk): kde gk je gradient v bodě xk, v němž se necházíme v k-tém kroku výpočtu

Minima v PES - metoda největšího spádu II Zhodnocení: Jednoduchá implementace i použití Pro malé molekuly nejrychleji konvergující metoda Poblíž minima konverguje pomalu Může se otočit zpět nebo přejít minimum Na dlouhých rovných plochách osciluje

Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů I = conjugate gradient method Prohledávání není jen funkcí gradientu gk posledního (k-tého) bodu cesty, ale také funkcí gradientu gk-1 předcházejícího bodu a směru sk-1 posledního přesunu. Při výpočtu se tedy ke konjugaci (spojení :-) gradientů gk a gk-1. Spojení informací o současném a předcházejícím stavu zabraňuje nepříjemnému efektu oscilování, který nám dělal problémy při využití metody největšího spádu.

Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů II Směr prohledávání v k-tém kroku (sk): kde: (původní Fletcher-Reevsova matoda) (Polak-Ribierova metoda)

Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů III Zhodnocení: Výpočetně náročnější než metoda největšího spádu, ale spolehlivější a vhodná i v oblastech poblíž minima. Porovnání metody největšího spádu a metody konjugovaných gradientů:

Minima v PES - Newton-Raphsonova metoda I Nejjednodušší metoda, využívající druhé derivace. Vyjadřuje potenciálovou funkci f pomocí Taylorova polynomu (pro bod xk): f(x) = f(xk) + (x - xk).f´(xk) + (x - xk)2.f´´(xk)/2 + ... Pro první derivaci f(x) tedy přibližně platí: f´(x) » f´(xk) + (x - xk).f´´(xk) Poblíž minima platí f´(x) = 0, takže rovnici lze přepsat: xk+1 = xk - f´(xk) / f´´(xk) V tomto tvaru lze rovnici použít pouze pro funkci typu Epot = f(x). (Vztah je používán v Newtonově metodě pro řešení nelineárních rovnic.)

Minima v PES - Newton-Raphsonova metoda II Pro vícerozměrnou funkci f je nutno použít vztah: xk+1 = xk - hk-1.gk kde: hk-1 je inverze hessianu gk je gradient Příklad: funkce: f(x, y) = x2 + 2y2 bod: xk = (9, 9) gradient v bodě xk: gk = (18, 36) hessian v bodě xk: inverzní hessian: bod xk+1:

Minima v PES - Quasi-Newtonova metoda I Při využití Newton-Raphsonovy metody je nejvíce výpočetně náročné určení inverzního hessianu. Tento krok lze obejít a místo inverzního hessianu použít sérii matic, které se mu limitně blíží: Pro funkci f tedy platí: xk+1 = xk - Hk.gk kde: gk je gradient Hk je aproximace hessianu pro krok k výpočtu

Minima v PES - Quasi-Newtonova metoda II Pro výpočet aproximací hessianu se používají následující metody: DFP (Davidon-Fletcher-Powell) BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) MS (Murtaugh-Sargent) další DFP:

Tranzitní stavy v PES -definice Chemický význam tranzitních stavů: Mějme na PES dvě minima (jedno odpovídá molekule M1 a druhé molekule M2), pak tranzitní stav mezi M1 a M2 popisuje souřadnice aktivního komplexu pro reakci M1 ® M2. Neformální definice tranzitního stavu: Nejvyšší bod na nejkratším (energeticky nejméně náročném) přechodu mezi dvěma minimy. Formální definice tranzitního stavu: Bod A je tranzitním stavem PES, pokud je v tomto bodě gradient funkce f nulový, jedna vlastní hodnota hessiánu záporná a ostatní kladné.

Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce Děj, při němž některé vazby mezi atomy v molekulách výchozích látek zanikají a vytvářejí se nové vazby a tedy i molekuly nových látek - produktů reakce. Teorie aktivovaného komplexu: Popisuje chemickou reakci z energetického a geometrického hlediska.

Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce II Reakční koordináta: Souřadnice, podél níž se zúčastněné částice při reakčním kroku „posunují“. Má též význam míry (procenta) uskutečnění daného elementárního děje. Graf reakce: Příklad reakčního schématu:

Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce III Na počátku reakce jsou přítomny pouze reaktanty A a B. V průběhu reakce přicházejí molekuly A a B do kontaktu, mění se jejich prostorové uspořádání a začíná výměna nebo uvolňování atomu případně atomů. Postupně se formují nové vazby a zeslabují původní vazby, kterých se týká reakční změna. Potenciální energie roste, až dosáhne svého maxima.

Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce IV Bod na reakční křivce, ve kterém je Epot maximální, se nazývá tranzitní stav. Molekulový systém, jehož souřadnice odpovídají energetickému maximu, se nazývá aktivní komplex. Poté se začínají původní vazby rozpadat a nové se zpevňují, tím se aktivní komplex přeměňuje na molekuly produktu. V průběhu tohoto procesu Epot klesá. Pro samovolné reakce platí: Epot(produktů) < Epot(reaktantů)

Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce V Příklad grafu reakce (CH3Br + OH-):

Tranzitní stavy v PES - PES molekulového systému PES pro každý molekulový systém zároveň obsahuje informace i o všech molekulových systémech, izomerních s tímto molekulovým systémem. Pro každý systém s definovaným počtem elektronů a počtem a typem atomů existuje specifická PES.

Tranzitní stavy v PES - PES molekulového systému II Příklad: Systém, obsahující 2 atomy H a 2 elektrony Izomerní molekulové systémy (lokální minima PES): H, H+, e- 2H+,2e- H+, H- 2H H-H Globální minimum systému: H-H

Tranzitní stavy v PES - PES a chemická reakce Reaktanty a produkty chemické reakce jsou v rámci PES sousedními lokálními minimy. Reakční koordináta je v PES nejkratší cestou z minima, odpovídajícího reaktantům do minima, odpovídajícího produktům. V PES se označuje IRC (intrinsic reaction coordinate).

Tranzitní stavy v PES - PES a chemická reakce II Význam tranzitních stavů: Studium mechanizmu chemické reakce: Struktura aktivního komplexu Potenciální energie aktivního komplexu Průběh reakční koordináty Nalezení reakčních cest mezi dvěma nesousedícími minimy

Tranzitní stavy v PES - vyhledávání Nejčastěji se používají tyto metody: Linear synchronous transit (LST) Quadratic synchronous transit (QST) Saddle optimization method (SOM) Locally updated planes (LUP) Self penalty walk (SPW)

Tranzitní stavy v PES - vyhledávání II Všechny vyhledávací metody jsou založeny na předpokladu, že známe souřednice reaktantů (R) a produktů (P). Tranzitní stav (TS) je lokalizován „někde mezi“ R a P. Metody se liší pouze tím, jakou používají interpolaci. Linear synchronous transit (LST): Vytvoří úsečku z R do P. Vypočítá Epot pro některé body (= souřadnice atomů) této úsečky. Jako TS označí ten bod úsečky, pro který je hodnota Epot největší.

Tranzitní stavy v PES - vyhledávání III Quadratic synchronous transit (QST): Nejdříve pracuje stejně jako LST. Z bodů R, P a TS sestrojí parabolu. Na této parabole vyhledává opět maximum Epot (nový TS). Saddle optimization method (SOM): Vychází ze struktur P a R. Zkouší na základě R podle vzoru P vygenergovat mezistrukturu (s co největší Epot), která se velmi podobá R, ale obsahuje již malé strukturní změny směrem k P. Touto strukturou R2 poté nahradí R. Analogicky nalezne pro P odpovídající P2 a tím P nahradí. Opakuje tento proces až do splnění konvergenčních podmínek.

Tranzitní stavy v PES - vyhledávání IV Locally updated planes (LUP): Na spojnici R a P nalezne maximum a toto maximum relaxuje: Při relaxaci využívá kolmici k nadrovině nalezeném maximu. Self penalty walk (SPW): Reakční cesta je vyhledávána pomocí minimalizace průměrné energie podél dané cesty. Tato energie se vypočte ze vztahu: kde: L je celková délka cesty dl(x) je délkový element této cesty

Globální minimum v PES - definice a význam Lokální minimum s nejmenší hodnotou Epot. Chemický význam: Nejstabilnější uspořádání atomů a elektronů daného systému => Má nejvyšší pravděpodobnost výskytu v reálném chemickém prostředí.

Globální minimum v PES - vyhledávání Metody prohledávání PES: Systematické prohledávání (grid search) Molekulová dynamika Stochastické a Monte Carlo metody Genetické algoritmy Difuzní metody

Globální minimum v PES - vyhledávání II Systematické prohledávání (grid search): Proloží hyperplochou mřížku a v jejích vrcholech vypočítá Epot. Tak zmapuje polohy lokálních minim a mezi nimi pak najde globální minimum. Molekulová dynamika Viz předposlední přednáška :-).

Globální minimum v PES - vyhledávání III Stochastické a Monte Carlo metody: Začínají v nějaké vstupní geometrii (nejčastěji v lokálním minimu. Nové konfigurace generují náhodným posunem jednoho nebo více atomů (random kick). Genetické algoritmy: Základní myšlenkou je, že existují „populace“ objektů, z nichž každý má svou „množinu genů“. „Rodičovské“ objekty mohou tvořit „potomky“ kombinací svých genů (přičemž může docházet i k mutacím). Nejplodnější jedinci z populace jsou vybíráni a přenášeni do další generace. Tito jedinci jsou také „nejplodnější“.

Globální minimum v PES - vyhledávání III Difuzní metody: Potenciálová funkce je postupně měněna tak, že ubývají lokální minima, až zaniknou všechna s vyjímkou globálního. Jsou prováděny například změny: příspěvky ve směru kolmém k hyperploše => pro minima vzrůstá energie a pro maxima a sedlové body energie klesá

Teorie funkcionálu hustoty I DFT (density functional theory) energii molekuly lze vyjádřit prostřednictvím elektronové hustoty využitím této teorie při výpočtu energie molekuly lze obejít složité řešení Schrodingerovy rovnice je založena na 2 principech: Existenční teorém Variační princip

Teorie funkcionálu hustoty II Existenční teorém: popis veličin: r(r) elektronová hustota n(r) vnější potenciál, vzniklý v důsledku přítomnosti atomových jader v molekule H úplný hamiltonián systému Etot celková energie molekuly E[r] funkcionál elektronové hustoty základní myšlenky: prostřednictvím r(r) lze vyjádřit n(r) pomocí n(r) lze určit H H umožňuje vypočítat (kromě jiného) Etot formulace teorému:

Teorie funkcionálu hustoty III Variační princip: popis veličin: F[r] souhrnný funkcionál F[r] = T[r] + Vee[r] + Vnn T[r] funkcionál kinetické energie elektronů Vee[r] funkcionál energie interakcí mezi elektrony Vnn energie vzájemného odpuzování jader základní myšlenka: minima E[r] lze získat minimalizací prostřednictvím změn r(r) (tedy bez řešení Schrodingerovy rovnice) formulace principu:

Literatura k MM Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996) Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999) Grant G.H., Richards W.G.: Computational chemistry. Oxford university press (1995) Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL (1989)