1 Studium slitin kombinací metody DSC, Knudsenovy komůrky a hmotnostního spektrometru Jiří Sopoušek, Pavel Brož Masarykova univerzita, Př. fakulta, Ústav chemie, Brno

2 Kampus Masarykovy univerzity (Brno-Bohunice)

3 Osnova Úvod Termická analýza, heat flow DSC, příklady měření a využití metody CALPHAD v termické analýze (doc. Sopoušek) Knudsenova efúzní metoda v kombinaci s hmotnostní spektrometrií, stav instrumentace (doc. Brož) Závěr

4 Laboratoř termické analýzy (Ústavu chemie Př. Fak. MU) Výzkumný záměr: Fyzikální a chemické vlastnosti pokročilých materiálů a struktur

5 1…pec (0.1 – 20 K min -1, ºC) 2…QMS rozsah amu rozlišení 0,5 amu IE = eV 3…turbomolekulární vývěva 4…centrální ovládací jednotka 5..řízení a měření vakua, vakuum (cca 9·10 -6 mbar) 6…zdroj QMS 7..čistící kolona (Argon) Přístroj DSC/KC/QMS (Netzsch STA 409 CD/3/403/5/G )

6 Příklady měření a vyhodnocení Citlivost při ohřevu slitiny Sn-0,7wt%Cu-1,5%Ag-9,5%In Porovnání DSC signalu s fázovým diagramem predikovaným metodou CALPHAD)

7 Tabelovaný bod tání cínu je 231,6ºC, tání nanočástic z experimentu je 221ºC. Sledování nanoprášků - cín

8 Tepelné efekty: oxidace nanoprášku, koagulace?, podchlazení různě velkých částic. Sledování nanoprášků - stříbro

9 Vyuzití metody CALPHAD v termické analýze Fázový diagram slitiny Sn-3,5hm%Ag-0,3%Cu vypočtený metodou CALPHAD. 3…liquid (L) + BCT_A5 + AgSb_Ortho, 4…liquid+BCT_A5. Teplotní závislost entalpie (A) a její numerické derivace dle teploty (B). Entalpie je vypočtená metodou CALPHAD pro pájku Sn-3,5hm%Ag-0,3%Cu.

10 Hmotnostně spektrometrická detekce Měření hmotnostních spekter látek a identifikace a sledování produktů jejich rozkladu Měření tenzí par málo těkavých látek za vysokých teplot (kovy, oxidy apod.) Při použití efúzní Knudsenovy komůrky také studium rovnovážných stavůPlatí: Ii  PiIi  PiIi  PiIi  Pi Lze získat: Lze získat: - termochemické údaje o látkách - aktivity složek systému  hodnoty TD funkcí (x, T) G, H, S

11 Netzsch STA 409 CD/403/5/ SKIMMER

12 Knudsenova efúzní metoda v kombinaci s hmotnostním spektrometrem Konstrukční detail instrumentální sestavy DSC/KC/QMS. Experimentální zařízení nemá Skimmer (omezovač průchodu částic) ale keramický disk, umožňující zamezení průchodu nebo průchod efundujících částic ze vzorku otvory různých velikostí. Schéma Knudsenovy komůrky iontový zdroj, 3. uzavírací clona, 4. tepelné clony, 5. paprsek částic, 7. vnitřní kelímek s víčkem, 8. vzorek, 10. topná fólie, 11.termočlánek.

13 STA 409 CD/3/403/5/G - detaily Iontový zdroj Držák DSC Knudsenova komůrka Iontový zdroj

14 STA 409 CD/3/403/5/G - detaily Kvadrupólový analyzátor Násobič sekundárních iontů

15 Příklady měření a vyhodnocení KC / MS Intenzita iontového proudu Cr a pozadí pro slitinu Fe-Cr-Ni (x Cr =0.120, x Fe =0.186) při 1594 K, m/z = 52 amu. Lineární závislost logaritmických funkcí iontových proudů na reciproké teplotě pro slitinu Fe-Cr-Ni (x Cr =0.120, x Fe =0.186):  …. exp. body, ―…lineární regrese.

16 Předběžná měření s přístrojem Netzsch STA 409 CD/3/403/5/G Časová / teplotní závislost intenzit iontových proudů izotopů Cr (m/z = 52, 53 amu) pro slitinu Fe-Cr-Ni (x Cr =0.120, x Fe =0.186)

17 Příklady měření a vyhodnocení KC / MS G E G mix Molární dodatková Gibbsova energie G E v bcc fázi pro T=1673K a molární směšovací Gibbsova energie G mix v fcc fázi pro T=1473K soustavy Fe-Ni-Cr a) vlastní měření a b) Slough a Spencer

18 Závěr Vítána možnost spolupráce s jinými pracovišti. Je nutno pečlivě sledovat, jaké děje se za tepelnými efekty skrývají. Metoda CALPHAD umožňující získat závislost entalpie na teplotě je vhodným doplňkem pro simulaci signálu DSC. Možnost nepřímého stanovení entropických příspěvků na podkladě kombinace metody DSC a Knudsenovy efúzní metody a získání hodnot jednotlivých členů v Gibbsově - Helmholtzově rovnici  korektní popis termodynamických funkcí v termodynamických modelech zahrnutých v metodě CALPHAD

19 Poděkování: Práce byla podpořena MŠMT (Projekty: MSM ).

20 Kalibrace a přesnost měření teploty Měření a identifikace teplot fázových přeměn pájek bez olova, signál rozlišitelný od pozadí i při ohřevu 0,1K/min Příklady měření a vyhodnocení