Chemické rovnováhy (část 2.4.) Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad systému Fe-O-S-Ce (termodynamický rozbor rafinace a modifikace oceli)

Multikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku pod cca 2 hm. %. Oceli Multikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku pod cca 2 hm. %. Oceli Surové železo, litiny

Výroba oceli World Steel in Figures 2012 http://www.worldsteel.org/ 2011 1517,9 – World 683,9 China (1.- 45.1%) 5,6 CR (28. - 0,37%)

Výroba oceli

Výroba oceli Ze surového železa a železného (kovového) šrotu v kyslíkových konvertorech (BOV, BOF) nebo v elektrických obloukových pecích (EAF). Podstatou je rafinace kyslíkem – oxidace přítomných nežádoucích prvků, které jsou ve formě oxidů převedeny do strusky. www.me.gatech.edu jonathan.colton/ me4210/flowline1.gif

Rafinace a modifikace ocelí Pro zvýšení čistoty ocelí se provádí tzv. mimopecní zpracování (Ladle Metallurgy). Spočívá ve snížení obsahu rozpuštěných prvků O, S a H.

Systém Fe-O FeO(liq) Fe+[O]Fe(liq)

Systém Fe-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1) Fe-O Látka o1873(kJ/mol) Fe(l) -114,456 FeO(l) -492,514 O2(g) -445,335 [O]Fe(l) -293,168

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O Systém Fe-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O Řešení x[O] = 0,353 není reálné, protože podle fázového diagramu není tavenina o tomto složení termodynamicky stabilní

Systém Fe-S

Systém Fe-O-S Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)

Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Vliv přítomnosti uhlíku Systém Fe-O-S Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Vliv přítomnosti síry Vliv přítomnosti uhlíku

Systém Fe-Ce

Systém Ce-S Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol) Ce(l) 1072 -195,980 [Ce]Fe(l) -230,0 S2(g) -365,321 [S]Fe(l) -211,0 CeS(s) 2723 -743,142 Ce3S4(s) 2323 -2493,248 Ce2S3(s) 2163 -1775,059

Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2) Ce3S4(s) = 3[Ce]Fe(l) + 4[S]Fe(l) (R3) Ce2S3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[S]Fe(l) (R4)

Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)

Řešení za předpokladu ideálního chování Systém Fe-Ce-S Řešení za předpokladu ideálního chování

Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ? Systém Fe-Ce-S Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?

Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení Systém Fe-Ce-S Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení Řešení x[S] = 6,08.10-3 není reálné, protože pro vyšší obsah síry je při výpočtu třeba užít i interakční koeficienty 2. řádu.

Systém Fe-Ce-S

m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s) Systém Fe-Ce-S Jaký sulfid vzniká ? m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s) Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at) CeS(s) -302,142 -54,609 -27,302 Ce3S4(s) -959,248 -92,794 -13,256 Ce2S3(s) -682,059 -61,132 -12,268

Systém Ce-O Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol) Ce(l) 1072 -195,980 [Ce]Fe(l) -230,0 O2(g) -445,335 [O]Fe(l) -293,168 Ce2O3(s) 2450 -2326,631 CeO2(s) 2670 (pO2) -1344,328

Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5) CeO2(s) = [Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) (R6)

Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)

Řešení za předpokladu ideálního chování Systém Fe-Ce-O Řešení za předpokladu ideálního chování

Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ? Systém Fe-Ce-O Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?

Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení Systém Fe-Ce-O Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení

Systém Fe-Ce-O

m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s) Systém Fe-Ce-O Jaký oxid vzniká ? m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s) Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at) Ce2O3(s) -987,127 -187,884 -37,577 CeO2(s) -527,992 -56,424 -18,808

Systém Fe-Ce-O-S Rovnováha mezi pevným Ce2O2S a taveninou Fe-Ce-O-S Ce2O2S(s) = 2[Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) + [S]Fe(l) (R7) {Fe-[O]-[S]-[Ce]}(l) → CeS(s), Ce2O3(s), Ce2O2S(s), … Jaká fáze vzniká ? Precipitační diagramy

Rovnovážná aktivita síry Rovnovážná aktivita kyslíku

Chemické rovnováhy (část 2.4.) - pokračování Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIBV z plynné fáze

Metody přípravy tenkých vrstev a vrstevnatých struktur Depozice z plynné fáze Fyzikální metody depozice z plynné fáze (PVD) Napařování, naprašování, pulsní laserová depozice, MBE, … Chemické metody depozice z plynné fáze (CVD) CVD, MOCVD, LPCVD, RFCVD, PACVD, … VPE, MOVPE, …

Příprava AIIIBV metodou MOVPE

Nitridy AIIIBV (AlN, GaN, InN) Al0,83In0,17N

Termodynamický rozbor depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIN z plynné fáze Depoziční proces probíhá za podmínek ustáleného stavu. Koncept lokální termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v její bezprostřední blízkosti. Metoda výpočtu: nestechiometrický postup (program Chemeq). Uvažované fáze: (g) + požadovaná pevná fáze (např. (Al,Ga)N(s)) + nežádoucí kondenzované fáze (např. (Al-Ga)(l), Al4C3(s) nebo C(s)). Výsledky: rovnovážné fázové složení systému a rovnovážné složení koexistujících fází. Interpretace: vhodné podmínky pro depozici (jediná kondenzovaná fáze daného složení)

Systém Ga-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 13 složek TMGa (10-3mol), NH3 (10-2 mol) H2 (1 mol) Popis systému: (g) – 13 složek ( l ) – Ga (s) – GaN, C Podmínky výpočtu: T = 600-1300 K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMGa (10-3-10-2 mol) NH3 (10-3-10-1 mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.

Systém Al-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 26 složek ( l ) – Al (s) – Al(C,N), Al4C3, Al5C3N, C Podmínky výpočtu: T = 1373 K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMAl (10-5-10-1 mol) NH3 (10-5-10-1 mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.

Tuhý roztok AlN-C Podmřížkový model Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.

Směsné nitridy

Systém Ga-In-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 14 složek ( l ) – (Ga,In) (s) – (Ga,In)N, C Podmínky výpočtu: T = 773-1173 K p/p° = 1 a 0,1 Počáteční složení (g)-fáze TMGa (10-3-10-2 mol) TMIn (10-3-10-2 mol) NH3 (10-3-10-1 mol) H2/N2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 35 (1998) 85-89.

Systém Al-Ga-In-N-C-H Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování) N2, V/III = 10000, xo(TMAIII) = 0.3333   p = 1 p = 0.1 p = 0.01 x(AIIIN) R(AIII)(%) 700 oC Al 0.334 1.80E-12 0.340 1.80E-11 0.500 1.60E-10 Ga 4.90E-03 0.339 0.05 0.496 0.65 In 0.333 0.19 0.321 5.38 0.004 99.2 800 oC 0.347 4.40E-10 0.505 4.20E-09 0.190 2.00E-08 0.346 0.21 0.492 2.7 0.381 38.5 0.307 11.4 0.003 99.4 0.000 100 900 oC 0.513 4.30E-08 0.704 4.40E-07 0.979 3.00E-06 0.483 5.8 0.296 57.9 0.021 97.9 Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování) Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.