Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech 3.1 Velmi zředěné roztoky – úvod 3.2 Binární zředěné roztoky - aktivitní koeficienty příměsi a rozpouštědla (Wagnerův formalismus) 3.3 Henryho standardní stav (x, w) 3.4 Vícesložkové zředěné roztoky http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5) 13.10.2010 http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient rozpouštědla Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Henryho standardní stav H(w) - hm.% Hmotnostní procento složky 2 - w2: 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs log H(w)2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15 Problémy při výpočtech Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15 Data: εCC = 7,8, MC = 12,01, MFe = 55,85 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Termodynamická stabilita zředěných roztoků 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha N-složkové velmi zředěné roztoky 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x) 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x2, x3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2) 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3) Vztahy mezi interakčními parametry Obecně platí: Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3) 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně. 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(w) 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Literatura 3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966) 529-538. A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215. Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002. Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5-105. 3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259. 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Data pro zředěné roztoky G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci. 8 (1974) 298-310. D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B (1995) 467-484. G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys, Canadian Metall. Quart. 13 (1974) 455-461. G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 15 (1976) 123-127. G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) 104-110. G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) 143-149. M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996) 810-828. Fe Cu Co Ni Al Sn 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13.10.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha