Termodynamika materiálů 6. Velmi zředěné roztoky  2014 Jindřich Leitner

Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)

Velmi zředěné roztoky T F(Zr) = 2127,9 K T F(Li) = 453,6 K T F(In) = 429,8 K

Velmi zředěné roztoky Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K

Velmi zředěné roztoky Henryho zákon N2(g) = N2(l)

Velmi zředěné roztoky Sievertsův zákon ½ N2(g) = [N](l)

Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému Fe-Ni(l), T = 1873 K

Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu

P Fe-Si(l), T = 1873 K

Aktivitní koeficient rozpouštědla Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0

Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135

Fe-Ni(l), T = 1873 K Fe-Mn(l), T = 1873 K

Fe-Si(l), T = 1873 K

Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky

Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(w) – hmot. % Henryho standardní stav H(w) - hm.% Hmotnostní procento složky 2 - w2:

Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs log H(w)2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu

N-složkové velmi zředěné roztoky Fe-N(l), T = 1873 K, p(N2)/p° = 1 0,044 Fe-X-N (l), T = 1873 K, p(N2)/p° = 1

N-složkové velmi zředěné roztoky

Henryho standardní stav H(x)

Henryho standardní stav H(w)

Fe-X(l), T = 1873 K X(φ) i(l) ΔG(RH(x)) (J mol-1) ΔG(RH(w)) Al(l) 0,029 -63178 + 4,31 T -63178 – 27,91 T B(s) -65270 + 2,97 T -65270 – 21,55 T C(s) 22594 – 15,06 T 22594 – 40,58 T Co(l) 1,07 1004 1004 – 38,74 T Cr(l) 1,0 -37,70 T Cu(l) 8,58 33472 33472 – 39,37 T Mn(l) 1,3 4084 4084 – 38,16 T ½ N2(g) 3598 + 23,89 T Nb(l) -42,68 T ½ O2(g) -117152 – 2,89 T Pb(l) 1414 212547 – 53,17 T 212547 – 106,27 T ½ S2(g) -135059 + 23,43 T Si(l) 0,0013 -131503 + 15,23 T -131503 -17,24 T Ti(l) 0,037 -46442 -46442 – 37,03 T V(l) 0,08 -46258 + 1,55 T -46258 – 35,98 T W(l) -48,12 T Zr(l) -51044,8 -51044,8 – 42,38 T X ii eii Al 5,6 0,045 B 2,5 0,038 C 6,9 0,124 Co 0,5 0,0022 Cr -0,0003 Cu 6,0 0,023 Mn N 0,8 Nb -0,7 O -12,5 -0,20 Pb -14,47 -0,014 S -3,3 -0,028 Si 12,6 0,11 Ti 2,7 0,013 V 3,1 0,015 W -4,31 -0,0026 Zr 7,63 0,022

Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů