Robert Král rkral@met.mff.cuni.cz Poruchy krystalové mříže 5. část Robert Král rkral@met.mff.cuni.cz

Plošné poruchy – hranice zrn Maloúhlová hranice (hranice subzrna) je speciální případ plošné poruchy v krystalu. V materiálech se vyskytuje mnoho různých plošných poruch od vysokoúhlových hranic (angl. large angle boundary), což jsou nekoherentní poruchy s relativně vysokou energií  0.5 J/m2, až po vrstevné chyby a dvojčatové hranice, které zachovávají koherentnost uspořádání a mají mnohem menší energie < 0.1 J/m2. Obecně jsou tyto plošné poruchy spojeny s výskytem dislokací. Maloúhlová „sklonová“ hranice může být prezentována stěnou dislokací. Obdobně „zkrutová“ hranice může být vytvořena zkříženou sítí dvou typů dislokací viz obr. Obr. Znázornění zkrutové hranice vytvořená pomocí mříže šroubových dislokací

Plošné poruchy – hranice zrn Zmíněné dva typy hranic jsou speciální jednoduché případy, které navzájem oddělují dvě části krystalu, jejichž orientace se liší pouze o malý úhel. V obecném případě ale hranice zrn oddělují části krystalů, jejichž orientace se liší o velké úhly. V takovém případě má hranice mezi zrny pět stupňů volnosti - 3 stupně volnosti odpovídají vzájemné orientaci sousedících krystalových zrn (rotace kolem tří kolmých os) - 2 stupně volnosti odpovídají možné orientaci hranice vůči krystalu. Vysokoúhlová hranice (30 – 45°) může být jednoduše považována za oblast, o tloušťce rovné cca dvěma atomovým vzdálenostem, ve které atomy přecházejí z uspořádání odpovídajícího orientaci mřížky jednoho zrna do uspořádání odpovídajícího orientaci mřížky druhého zrna. Je sice možné popsat i tuto hranici určitým uspořádáním dislokací, ale to by bylo velmi složité a jednotlivé dislokace by bylo obtížné rozeznat nebo analyzovat. .

Plošné poruchy – hranice zrn Nejjednodušší rozšíření dislokačního modelu pro maloúhlové hranice na vysokoúhlové hranice můžeme provést, pokud budeme uvažovat, že se zde vyskytují jakési ostrovy s dobrou shodou v polohách atomů obklopené nekoherentními oblastmi. V případě maloúhlové hranice je neporušenou oblastí dokonalý krystal a poruchou dislokace mřížky na hranici mezi zrny. V případě vysokoúhlové hranice potom může být neporušenou oblastí určitá nízkoenergetická struktura rozhraní a poruchou dislokace v této struktuře, které nemusí být nutně dislokace mřížky. Tyto dislokace se často nazývají intrinsické sekundární dislokace hranic zrn a označují zkratkou IGBD a jsou nezbytné pro to, aby hranice zrna mohla mít příslušnou orientaci. Při zkoumání pomocí TEM pozorujeme v hranicích zrn kromě IGBD další strukturní jevy jako jsou „extrinsické“ dislokace EGBD, které se do oblasti hranice dostávají skluzem z přilehlého zrna a stupně a zlomy na hranici, které ji zakřivují. .

Plošné poruchy – hranice zrn Při nízkých teplotách mají „extrinsické“ dislokace EGBD, které se do oblasti hranice dostávají skluzem z přilehlého zrna, tendenci zachovat si svůj charakter poté, co jsou zachyceny na rozhraní. Při vyšších teplotách se mohou rozštěpit na několik intrinsických dislokací IGBD a tím vyvolat malou změnu orientace zrn na obou stranách hranice vůči sobě. Analýza dislokací v hranicích zrn pomocí TEM je poměrně komplikovaná, ale umožňuje lépe porozumět mnoha důležitým jevům, ke kterým dochází na hranicích zrn jako jsou např. . migrace hranic zrn v průběhu rekrystalizace a růstu zrn pokluz zrn po hranicích při creepu (česky tečení) a superplastické deformaci způsob jakým se hranice zrn stávají zdroji a pastmi pro bodové poruchy.

Plošné poruchy – dvojčatové hranice Pokud za studena tváříme fcc kovy a slitiny jako je měď, α-mosaz nebo austenitická nerezavějící ocel, obvykle se v mnoha zrnech vytvoří krystalová dvojčata. Orientace mřížky se mění na dvojčatové hranici (angl. twin boundary) a vytváří strukturu, kdy jedna část krystalu nebo zrna je zrcadlově symetrická s druhou a velikost atomárního posunu je úměrná vzdálenosti od dvojčatové hranice. Povrchová energie vzorku je vzhledem k různé orientaci různá uvnitř a vně dvojčete a proto odlišně reaguje na leptání, viz obr. Dvojčata 1 a 3 mají dvě rovné paralelní strany, což jsou koherentní hranice s nízkou energií. Krátká strana dvojčete 2 není koherentní a proto má větší plošnou energii. Obr. Dvojčatové oblasti uvnitř zrna. Deferomováno, žíháno, leptáno.

Plošné poruchy – energie rozhraní Volná energie rozhraní může být určena v rovnovážném stavu z geometrického tvaru oblastí, kde se stýkají tři rozhraní, jako jsou volné povrchy, hranice zrn nebo dvojčat. V případě hranice zrna na volném povrchu, viz obr., platí γgb = 2 γs cos θ/2 takže γgb můžeme zjistit pokud známe γs a změříme úhel θ. Obdobně je možné experimentálně zjistit změřením úhlu θ poměr energie dvojčatové hranice k průměrné energii hranice zrna a ze známého γs nebo γgb určit hodnotu γT. Obr. Rozhraní dvou zrn a povrchu.

Plošné poruchy – vrstevné chyby Vrstevné chyby spojené s dislokacemi mohou být velmi důležitou vlastností struktury mnoha materiálů, především v případě fcc a hcp struktury. Vznikají díky tomu, že v první aproximaci je z elektrostatického hlediska malý rozdíl, pokud ukládáme v těsném uspořádání jednotlivé vrstvy v pořadí odpovídajícím fcc kovům, tj. ABCABC… nebo hcp kovům, tj. ABCABC… V kovech jako je měď nebo zlato tudíž může dojít k tomu, že jedna z vrstev v těsném uspořádání atomů se nachází ve „špatné“ pozici vůči atomům ve vrstvách nad ní a pod ní a hovoříme o vzniku vrstevné chyby, např. ABCBCABC. Takovéto uspořádání je sice dostatečně stabilní, ale vzhledem k tomu, že k jeho vzniku je třeba určité množství energie, vyskytují se vrstevné chyby častěji v deformovaných a žíhaných kovech.

Plošné poruchy – Shockleyho částečné dislokace V případě fcc struktury spojuje nejkratší mřížkový vektor atom ve vrcholu krychle se sousedním atomem ve středu stěny krychle a definuje směr skluzu. Jeden takový vektor je a/2[101] pro skluz v rovině (111), který je označen b1 na obrázku níže. Nicméně pro atom, který se nachází v pozici B na horní ploše vrstvy A, je nejsnazší aby se posunul nejdříve do pozice C a teprve následně do pozice B sousední s původní. Atom se tedy v průběhu skluzu ve směru [101] může pohybovat cikcak mezi polohami postupně podél vektorů b2 = a/6[211] a b3 = a/6[112]. Je zřejmé, že v průběhu první části procesu skluzu, při posunu z pozice B do pozice C, vzniká vrstevná chyba v rovině (111). B C B Obr. Schematické znázornění skluzu v rovině (111) fcc krystalu

Plošné poruchy – Shockleyho částečné dislokace Uspořádání vrstev se přitom změní z ABCABC na ABCACABC a v průběhu druhé části procesu skluzu je obnoveno správné uspořádání vrstev. Pohyb atomů v průběhu takovéhoto skluzového procesu vysvětlili jako první Heidenreich a Shockley a ukázali, že se úplná dislokace musí rozštěpit na dvě poloviční dislokace. V případě skluzu v rovině (111) probíhá rozštěpení podle rovnice a/2[101] a/6[211] + a/6[112] . Takovýto proces rozštěpení je v pořádku jak z (1) algebraického hlediska, protože součet složek Burgersových vektorů obou částečných dislokací, tj. a/6[2+1], a/6[-1+1] a -a/6[1+2] je stejný jako složky Burgersova vektoru úplné dislokace, tj. a/2, 0 a –a/2 (2) jednak je energeticky výhodný, protože součet deformačních energií obou částečných dislokací b22 + b32 = a2/3 je menší než deformační energie úplné dislokace. b12 = a2/2. .

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Žádný skluz Burgersův vektor částečné dislokace a/6 [112] Burgersův vektor úplné dislokace a/6 [101] Rozštěpěná dislokace v rovině (111) Burgersův vektor částečné dislokace a/6 [211] Úplný skluz Oblast vrstevné chyby Poloviční dislokace, neboli Shockleyho částečné dislokace, se navzájem odpuzují silou, která se přibližně rovná F = (μb2b3cos60)/ 2πd a vzájemně se od sebe vzdálí, jak je ukázáno na obrázku. Na skluzové rovině v oblasti mezi částečnými dislokacemi při tom vzniknou vrstevné chyby, oblast má proto vyšší energii a zabrání dalšímu vzdálení částečných dislokací. Obr. Schematické znázornění skluzu v rovině (111) fcc krystalu

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Tudíž, pokud γ [J/m2] je energie odpovídající jednotkové ploše chyby, je síla, kterou chyba působí na jednotkovou délku dislokace, rovna γ [N/m] Rovnovážnou vzdálenost dvou částečných dislokací d dostaneme, pokud položíme odpudivou sílu F mezi dvěma částečnými dislokacemi rovnou síle vyvolané chybou, tj. γ . Z čehož je zřejmé, že šířka „pásku“ vrstevné chyby je nepřímo úměrná hodnotě energie vrstevné chyby γ a rovněž závisí na hodnotě modulu pružnosti ve smyku μ.

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Na obrázku nahoře je znázorněna hranová dislokace v fcc struktuře při pohledu kolmo na rovinu (111). Její vloženou polorovinu můžeme považovat za složenou ze dvou polorovin (101) posunutých vůči sobě, jak je znázorněno na obrázku dole, kde jsou tyto poloroviny označeny a a b. Obr. Nerozštěpená hranová dislokace v fcc struktuře.

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Pokud dojde k rozštěpení dislokace, jsou roviny a a b v krystalu vzájemně odděleny oblastí, ve které se atomy na rovině skluzu nachází v nesprávných pozicích, viz obr. nahoře. Vysoká deformační energie dislokační čáry u nerozštěpené dislokace je snížena díky jejímu rozštěpení a rozprostření energie na plochu. Obr. Rozštěpená hranová dislokace v fcc struktuře. Nahoře pohled kolmo na rovinu (111).

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Přímý odhad hodnoty energie γ je možné získat z pozorování rozštěpených dislokací v elektronovém mikroskopu (TEM). Energie vrstevné chyby u čistých fcc kovů se pohybuje od 16 mJ/m2 u stříbra až po 200 mJ/m2 u niklu, konkrétně 30 pro zlato, 40 pro měď a 140 pro hliník. Vzhledem k tomu, že vrstevné chyby jsou koherentní rozhraní, je jejich energie podstatně nižší než energie nekoherentních rozhraní jako jsou volné povrchy s energií γs  1.5 J/m2 a γgb  γs/3  0.5 J/m2. Energii vrstevné chyby je možné odhadnout z energie dvojčatové hranice, protože vrstevnou chybu ABCBCABC je možné si představit jako dvě překrývající se dvojčatové hranice BCB a CBC, v jejichž okolí jsou sousední vrstvy chybně uspořádány: ABCBCABC - vrstevná chyba ABCBACBA - první dvojče BACBCABC - druhé dvojče

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace V fcc krystalech představuje jakákoli sekvence po sobě následujících vrstev těsného uspořádání jiná než ABC nebo CBA poruchu spojenou s nárůstem energie. Dvojče má jednu takovou to poruchu, CBC resp. BCB na předchozím snímku. Vrstevná chyba dvě, BCB a CBC. Pokud zanedbáme vzájemné působení vzdálenějších vrstev, než jsou druhé nejblíže sousedící, je v prvním přiblížení energie γSF  2γT Pozorovaná četnost výskytu dvojčat v průběhu žíhání je v souladu s výše uvedenými hodnotami energie vrstevných chyb, např. u hliníku, který má relativně vysoké γSF jsou dvojčata pozorována zřídka, zatímco u mědi se vyskytují běžně. TEM ukazuje, že γSF klesá při zvyšování koncentrace příměsových atomů a je ovlivňována obdobnými faktory jako je hranice rozpustnosti. Důvodem je přiblížení energie primární α-fáze a sousední fáze, pokles stability primární fáze a vyšší tolerance k chybám vrstvení.

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Obrázek níže ukazuje pokles energie vrstevné chyby γSF v mědi s rostoucí koncentrací příměsí jako je Zn,Al, Sn nebo Ge, který je ve shodě s pozorovaným vyšším výskytem dvojčat v mosazi nebo bronzu než v čisté mědi. Pokud dosadíme příslušné hodnoty a, γSF a μ do rovnice pro šířka „pásku“ vrstevné chyby d viz výše, dostáváme pro stříbro 12. atomových vzdáleností, pro měď 6, pro nikl 2 a pro hliník 1, tj. nedochází k rozštěpení. γSF mJ/m2 Koncentrace příměsí 0.1 0.2 0.3 Obr. Pokles energie vrstevné chyby γSF při nárůstu koncentrace příměsových atomů pro měď.

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Přidávání příměsí podstatným způsobem snižuje γSF a vznikají tak velmi široké rozštěpené dislokace, které pozorujeme v mosazích, bronzech a austenitických nerezavějících ocelích. Nicméně, jakkoli jsou od sebe dvě částečné dislokace vzdáleny, jsou spolu svázány vrstevnou chybou a musí se ve skluzové rovině pohybovat společně. Šíře pásu vrstevné chyby má podstatný vliv na plasticitu, protože v určitém stádiu deformace je nutné, aby se dislokace vzájemně proťaly. Obtížnost tohoto procesu je příčinou deformačního zpevnění (angl. work hardening). V případě rozštěpených dislokací je tento proces obzvlášť obtížný, protože při protínání vrstevných chyb by vznikaly v rovině skluzu velmi komplikované poruchy.

Plošné poruchy – rozštěpené dislokace Stupeň (jog) Vrstevná chyba Rovina (111) Tomu je možné se vyhnout, pokud se částečné dislokace v bodě protnutí spojí, takže se protnou jako úplné dislokace. Částečné dislokace jsou potom v bodě protnutí trvale svázány, viz obrázek nahoře. Obr. Protínání rozštěpených dislokací Šíře pásu vrstevné chyby je důležitá i v případě příčného skluzu. Aby mohlo k příčnému skluzu dojít, musí se nejdříve částečné dislokace spojit, viz obrázek dole. Obr. Příčný skluz rozštěpené dislokace

Plošné poruchy – nepohyblivé dislokace Shockleyho částečná dislokace má Burgersův vektor v rovině poruchy a tudíž je pohyblivá (angl. glissile). Některé dislokace mají Burgersův vektor, který neleží v rovině poruchy, se kterou jsou spojeny, nemohou se pohybovat skluzem a jsou tudíž nepohyblivé (angl. sessile). Nejednodušším příkladem je Frankova nepohyblivá dislokační smyčka, viz obr. Vrstevná chyba U této dislokace se předpokládá, že vzniká v důsledku zhroucení mřížky okolo dutiny (angl. cavity), která vznikla spojením vakancí v rovině (111). Pokud se vakance nacházely v rovině A, dojde k vychýlení sousedních rovin B a C . Burgersův vektor je kolmý k rovině a má velikost b = a/3 [111]. Obr. Frankova nepohyblivá dislokace

Plošné poruchy – nepohyblivé dislokace Další obvyklá porucha vzniká při reakci rozštěpených dislokací na protínajících se rovinách {111}, viz obrázek níže. Zde kombinace vpředu se pohybujících částečných dislokací ležících v rovinách (111) a (111) vytvoří další částečnou Vrstevná chyba Schod (stair-rod) a/6 [101] Shockleyho částečná a/6 [121] Shockleyho částečná a/6 [211] Shockleyho částečná a/6 [121] Shockleyho částečná a/6 [112] dislokaci, která se někdy nazývá schodem (angl. stair-rod). Tato skupina částečných dislokací ve směru [101] není schopna skluzu a rovněž přispívá k deformačnímu zpevnění. Z obrázku je zřejmá dislokační reakce a snížení energie z a2/6+a2/6 na a2/18. Obr. Lomerova-Cottrellova bariéra

Objemové poruchy Poruchy, které v krystalu zaujímají určitý objem mohou mít formu dutin (angl. voids nebo cavities). nebo plynových bublin. Mohou vznikat v důsledku tepelného zpracování, radiačního poškození nebo deformace a jejich energie je dána především energií volného povrchu (1–3 Jm-2). V některých materiálech s nízkou energií vrstevné chyby dochází ke vzniku zvláštního defektu nazývaného čtyřstěn vrstevných chyb (angl. stacking-fault tetrahedra). Defekt je vytvářen vrstevnými chybami na čtyřech rovinách {111}, které jsou na hranách spojeny šesti schodovými dislokacemi (angl. stair-rod dislocation). Růst původního klastru vakancí do trojrozměrného útvaru jako je dutina, disk vakancí nebo dislokační v principu závisí na vzájemném vztahu hodnot povrchové a deformační energie pro příslušnou poruchu. Energie trojrozměrné dutiny je dána hlavně povrchovou energií, energie Frankovy smyčky potom deformační energií. Bez znalosti povrchové energie malých dutin a energie jádra dislokace není nicméně možné stanovit, co je stabilnější.

Objemové poruchy – vytváření dutin Vytváření klastrů vakancí a vznik dutin je pozorováno v mnoha kovech s fcc nebo hcp strukturou. V zakalených vzorcích nejsou dutiny sféricky symetrické, ale omezené krystalografickými plochami a obvykle mají velikost cca 50 nm. K vytváření dutin dochází snáze při nízké rychlosti kalení a vysoké teplotě stárnutí (žíhání) a množství dutin roste, pokud je v pevném roztoku plyn (např. vodík v mědi a vodík nebo kyslík ve stříbře). V případě hliníku a hořčíku dochází ke vzniku dutin snáze, pokud je zakalení provedeno ve vlhké atmosféře, pravděpodobně díky vzniku vodíku při oxidačních reakcích. Předpokládá se, že malé klastry vakancí jsou stabilizovány díky přítomnosti atomů plynu. Tím se zamezí kolapsu na plochý disk a může být překonána kritická velikost pro kolaps. Dutiny ale nejsou plynové bubliny, protože pro nukleaci dutiny je třeba pouze několika atomů plynu a ta následně roste díky adsorpci vakancí.

Objemové poruchy – dutiny a lom Vytváření dutin hraje významnou roli v případě tvárného lomu materiálů (angl. ductile failure). Proces lomu zahrnuje tři fáze. Nejdříve se vytvoří malé dutiny na málo pevných vnitřních rozhraních, např. rozhraních částic a matrice. Tyto dutiny se následně zvětšují díky plastické deformaci a konečně dojde k vláknitému lomu (angl. fibrous fracture) v důsledku zaškrcování kovu mezi sousedními dutinami. Tento typ lomu tedy není způsoben trhlinou, ale vzniká díky nukleaci vnitřní plastické dutiny, která následně roste směrem ven k vnějšímu zaškrcení (angl. neck), které roste směrem dovnitř. Z experimentů vyplývá, že k nukleaci dochází na cizích částicích. Tudíž, pokud by se v materiálu nenacházely žádné cizí částice, došlo by k lomu výhradně díky růstu vnějšího zaškrcení (nebo krčku) směrem dovnitř materiálu. Disperzně zpevněné materiály obecně vykazují vláknitý lom díky dutinám nukleujícím na disperzních částicích.