VLIV NETRADIČNÍCH SUROVIN NA VÝPAL PORTLANDSKÉHO SLÍNKU RNDr.Theodor Staněk +420 543 529 348 stanek@vustah.cz Výzkumný ústav stavebních hmot, a. s., Hněvkovského 65, 617 00 Brno VLIV NETRADIČNÍCH SUROVIN NA VÝPAL PORTLANDSKÉHO SLÍNKU RNDr. Theodor Staněk, Ing. Lenka Tomancová, Ing. Radovan Nečas Výzkumný ústav stavebních hmot, a. s., Brno, stanek@vustah.cz „Vápno, cement, ekologie“ Skalský Dvůr 12.-14.10. 2005

Úvod Rozvoj ve výrobě cementu je v současné době stále více ovlivňován: ekologickými a ekonomickými aspekty zvyšujícími se požadavky zákazníka na kvalitu cementových výrobků Hlavní snahy výrobců: optimální využívání primárních surovinových zdrojů používání druhotných a odpadních surovin používání sekundárních energetických zdrojů dosažení vysoké kvality a trvanlivosti cementových výrobků Z tohoto pohledu se jeví velice žádoucí vytipování a zhodnocení netradičních surovin, které by částečně nahradily přírodní zdroje při nezměněné, případně zvýšené kvalitě výsledného produktu.

Příprava Přehled vybraných surovin vhodných jako složka do cementářské surovinové moučky Název skupiny Druh suroviny Označení Popílky Vysokoteplotní popílek T-P1 T-P3 T-P8 Fluidní popílek ložový T-P9 T-P15 Strusky Vysokopecní struska negranulovaná T-S2 Martinská struska T-S5 Slévárenská struska T-S7 Horniny Vápencový kal T-H3 Odpadní křemelina T-H4 Opuka T-H5 Glaukonitický jíl T-H7 Ostatní Kal z čiření vody T-O1 Kal z výroby hliníku T-O2 Odpad z cukrovaru T-O3 Kal z výroby niklu T-O9

Příprava Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině popílky v hm. % Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině strusky v hm. % Označení T-P1 T-P3 T-P8 T-P9 T-P15 SiO2 47,54 51,99 51,36 58,67 41,06 TiO2 1,25 1,34 1,45 1,14 2,38 Al2O3 20,83 29,21 20,86 21,56 26,32 Fe2O3 7,74 2,33 11,44 5,83 6,05 FeO 1,26 0,94 4,27 0,56 0,50 P2O5 0,19 0,68 0,31 - 0,13 MnO 0,14 0,047 0,15 0,096 0,045 MgO 2,56 1,78 1,72 1,76 1,44 CaO 13,91 2,82 4,93 4,01 12,07 Na2O 0,38 1,00 0,54 0,48 0,53 K2O 3,35 1,18 3,15 0,81 Ztráta žíháním 0,86 3,97 0,99 1,55 3,06 SO3 celkový 0,64 0,33 0,60 0,98 5,47 SO3 síranový 0,6 0,23 0,46 5,28 Cl- 0,009 0,005 Vlhkost 0,16 0,17 0,03 Označení T-S2 T-S5 T-S7 SiO2 37,12 16,31 47,27 TiO2 1,12 0,79 0,69 Al2O3 8,78 3,77 8,02 Fe2O3 0,11 4,64 0,02 FeO 24,34 2,04 P2O5 0,81 0,05 MnO 0,43 6,98 5,50 MgO 13,19 7,66 0,82 CaO 36,18 32,19 32,93 Na2O 0,39 0,017 0,23 K2O 0,52 0,038 0,28 Ztráta žíháním 0,53 0,73 0,44 SO3 celkový 1,56 0,31 SO3 síranový 0,29 0,01 Cr celkový 0,0075 0,47 0,0757 Vlhkost 0,15 0,26

Příprava Příprava Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině horniny v hm. % Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině ostatní v hm. % Označení T-H3 T-H4 T-H5 T-H7 SiO2 10,61 60,82 60,10 67,34 TiO2 0,07 0,77 0,24 0,80 Al2O3 2,15 21,16 3,43 16,24 Fe2O3 1,07 3,7 1,17 3,02 FeO - 0,18 0,28 P2O5 0,02 0,16 0,11 0,14 MnO 0,051 0,013 0,015 0,003 MgO 0,44 0,48 0,85 CaO 47,67 2,64 18,52 1,82 Na2O 0,092 0,055 0,12 K2O 0,32 0,81 0,78 1,79 Ztráta žíháním 37,63 9,10 13,91 5,34 SO3 celkový 0,09 0,23 0,05 0,70 Vlhkost 2,58 0,82 1,89 Označení T-O1 T-O2 T-O3 T-O9 SiO2 4,07 13,30 7,89 6,98 TiO2 0,05 3,20 0,29 0,48 Al2O3 1,31 10,06 2,00 6,77 Fe2O3 3,39 28,16 0,68 51,99 FeO 0,15 - 22,01 P2O5 0,12 0,20 1,52 0,31 MnO 0,04 0,19 0,03 0,52 MgO 3,42 0,80 1,60 1,61 CaO 45,29 21,82 35,50 1,64 Na2O 0,14 0,75 0,02 K2O 0,13 0,17 0,34 0,08 Ztráta žíháním 40,36 18,51 43,54 3,16 SO3 celkový 0,60 0,85 0,01 Cr2O3 0,09 2,66 Ni 0,39 Vlhkost 1,48 2,33 5,81

Chemické analýzy použitých základních cementářských surovin v hm. % Příprava Chemické analýzy použitých základních cementářských surovin v hm. % Základní složky pro přípravu surovinových mouček: čistý vápenec (V1) vápenec se zvýšeným podílem SiO2 (V2) jílová břidlice (B) železitá korekce (Fe) Označení V1 V2 B Fe SiO2 1,50 29,92 41,36 4,46 TiO2 0,01 0,05 0,47 0,80 Al2O3 0,61 2,04 12,51 0,87 Fe2O3 0,25 0,96 5,17 39,16 FeO - 30,40 Fe kovový 1,61 P2O5 0,08 0,16 0,29 MnO 0,014 0,027 0,14 1,05 MgO 0,37 0,59 1,54 1,31 CaO 55,09 36,59 17,96 8,21 Na2O 0,013 0,018 0,94 0,32 K2O 0,52 2,47 0,21 Ztráta žíháním 41,87 29,13 16,92 4,81 SO3 celkový 0,12 0,09 0,17 0,50 SO3 síranový 0,02 Cr celkový 0,0661 Vlhkost 0,41 1,02 0,53

Skladba surovinových mouček Výpočty oblastí řešitelnosti : sycení podle Lea a Parkera SLP = 96 silikátový modul Ms v rozsahu 2,0 – 2,9 aluminátový modul Ma v rozsahu 1,0 – 1,9 nahrazení jedné ze základních složek Skladba surovinových mouček : Ms = 2,6 a Ma = 1,6 SM-S : srovnávací SM pouze ze základních surovin

Kontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček Příprava tablet (80g, ø 4 cm) 1. výpal: nárůst teploty - 15°C/min, konečná teplota - 1050°C, izotermní výdrž - 60 min a rychlé chlazení na vzduchu Mletí kalcinovaných tablet, vylisování nových tablet 2. výpal: nárůst teploty - 15°C/min, konečná teplota - 1450°C a izotermní výdrž - 2 hod, pomalé chlazení v peci do 1200°C Stanovení kvantitativního fázového složení slínku

Kontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček Takto vedený výpal zaručí vznik homogenní struktury slínku

Kontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček Pomalé chlazení způsobí dokonalou krystalizaci složek mezerní hmoty

Kontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček Kvantitativní fázové složení rovnovážně vypálených slínků v hm.% Skupina Označení slínku Obsah slínkových minerálů v hm.% C3S C2S C3A C4AF Srovnávací Srov-S 55,9 21,7 12,0 10,4 Popílky Srov-T-P1 52,3 25,1 10,2 12,4 Srov-T-P3 58,1 21,3 8,5 12,1 Srov-T-P8 48,6 28,5 14,3 8,6 Srov-T-P9 52,8 7,3 14,8 Srov-T-P15 47,7 30,1 14,2 8,0 Strusky Srov-T-S2 51,5 26,0 11,9 10,6 Srov-T-S5 42,7 35,2 4,3 17,8 Srov-T-S7 48,9 28,7 10,5 Horniny Srov-T-H3 50,8 25,3 11,8 Srov-T-H4 51,4 29,1 7,5 Srov-T-H5 51,2 26.2 5,8 16,8 Srov-T-H7 52,0 7,8 Ostatní Srov-T-O1 56,0 20,0 9,1 14,9 Srov-T-O2 51,9 23,1 13,9 11,1 Srov-T-O3 51,1 9,0 Srov-T-O9 49,5 26,8 10,7 13,0 - Slínky mají nízký obsah alitu (C3S) - Matematická korekce skladeb

Nová korigovaná skladba SM - Zjištěné fázové složení slínků - Znalost stechiometrie slínkových minerálů - Výsledný slínek - při optimálním zbytkovém množství volného CaO přes 60 hm.% alitu Skladba korigovaných surovinových mouček s popílky v hm. % Surovinová moučka Složka V1 V2 B Fe Popílek SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 SM-T-P1-K 62,99 24,71 0,78 11,52 SM-T-P3-K 61,13 29,23 1,75 7,89 SM-T-P8-K 66,07 20,43 4,90 8,60 SM-T-P9-K 67,25 20,24 1,22 11,29 SM-T-P15-K 59,89 30,37 1,30 8,44 Skladba korigovaných surovinových mouček se struskami v hm. % Surovinová moučka Složka V1 V2 B Fe Struska SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 SM-T-S2-K 64,03 10,76 14,67 1,20 9,34 SM-T-S5-K 65,65 13,10 19,13 2,12 SM-T-S7-K 70,13 12,58 1,17 16,12

Nová korigovaná skladba SM Skladba korigovaných surovinových mouček s horninami v hm. % Surovinová moučka Složka V1 V2 B Fe Hornina SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 SM-T-H3-K 51,73 10,70 18,14 0,81 18,62 SM-T-H4-K 68,40 18,49 1,61 11,50 SM-T-H5-K 72,10 20,36 0,88 6,66 SM-T-H7-K 77,51 4,51 1,59 16,39 Skladba korigovaných surovinových mouček s ostatními surovinami v hm. % Surovinová moučka Složka V1 V2 B Fe Ostatní SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 SM-T-O1-K 45,82 13,70 18,79 21,69 SM-T-O2-K 63,21 16,24 17,82 2,73 SM-T-O3-K 51,71 11,87 16,93 0,85 18,64 SM-T-O9-K 65,16 14,38 19,57 0,89

Vlastnosti surovinových mouček Granulometrie Sítové rozbory jednotlivých surovinových mouček v hm. % Název skupiny Označení Velikost otvoru síta v mm 0,063 0,090 0,125 Srovnávací SM-S-K 27,0 13,0 8,4 Popílky SM-T-P1-K 26,2 12,7 8,1 SM-T-P3-K 25,6 15,5 7,8 SM-T-P8-K 27,5 16,8 8,3 SM-T-P9-K 27,1 16,7 SM-T-P15-K 26,7 16,5 Strusky SM-T-S2-K 27,7 16,3 7,9 SM-T-S5-K 8,0 SM-T-S7-K 27,9 16,1 Horniny SM-T-H3-K 28,4 7,7 SM-T-H4-K 28,5 17,5 8,8 SM-T-H5-K 17,4 SM-T-H7-K 28,6 18,2 9,4 Ostatní SM-T-O1-K 23,4 14,1 7,4 SM-T-O2-K 27,4 SM-T-O3-K 17,2 9,1 SM-T-O9-K 16,2

Vlastnosti surovinových mouček Termická analýza DTA: 20 – 1400°C, nárůst 10°C/min, záznam DTA, TG a DTG na teplotě Stanovení: ztráta žíháním (z.ž.) teplota konce dekarbonatace uhličitanů (TKD) maximum exotermické reakce vzniku belitu (T-C2S) teplota počátku vzniku slínkové taveniny (TL) teplota minima endotermy vzniku slínkové taveniny (TMIN)

Vlastnosti surovinových mouček Termická analýza Výsledky termické analýzy surovinových mouček s popílky Proces Surovinová moučka SM-S-K SM-T-P1-K SM-T-P3-K SM-T-P8-K SM-T-P9-K SM-T-P15-K Z. ž. (hm. %) 34,3 34,4 34,5 34,2 33,8 TKD (°C) 1085 1035 1070 1075 1045 1050 T-C2S (°C) 1240 1260 1250 1270 TL (°C) 1281 1283 1286 1282 1289 1291 TMIN (°C) 1300 1315 1325 1330 Výsledky termické analýzy surovinových mouček se struskami Proces Surovinová moučka SM-S-K SM-T-S2-K SM-T-S5-K SM-T-S7-K Z. ž. (hm. %) 34,3 31,8 34,0 31,0 TKD (°C) 1085 1030 1075 T-C2S (°C) 1240 1235 1215 TL (°C) 1281 1264 1276 1283 TMIN (°C) 1300 1310 1305 1320

Vlastnosti surovinových mouček Termická analýza Výsledky termické analýzy surovinových mouček s horninami Proces Surovinová moučka SM-S-K SM-T-H3-K SM-T-H4-K SM-T-H5-K SM-T-H7-K Z. ž. (hm. %) 34,3 34,9 34,1 34,7 TKD (°C) 1085 1080 1055 T-C2S (°C) 1240 1275 1245 1270 TL (°C) 1281 1279 1293 1277 1291 TMIN (°C) 1300 1320 1295 Výsledky termické analýzy surovinových mouček s ostatními surovinami Proces Surovinová moučka SM-S-K SM-T-O1-K SM-T-O2-K SM-T-O3-K SM-T-O9-K Z. ž. (hm. %) 34,3 34,6 34,1 35,8 34,2 TKD (°C) 1085 1030 1025 T-C2S (°C) 1240 1235 TL (°C) 1281 1273 1276 TMIN (°C) 1300 1295 1305

Výpaly slínků a jejich fázové složení Množství SM - cca 3 kg Lisování tablet Výpal v superkantalové peci - nárůst teploty 15°C/min, dosažení teploty 1050°C, izotermní výdrž 60 min, nárůst teploty 15°C/min, dosažení teploty 1450°C, izotermní výdrž 90 min, chlazení na vzduchu Stanovení kvantitativního fázového složení slínků Kvantitativní fázové složení slínků, připravených s použitím popílků a strusek, v hm. % stanovené mikroskopicky Slínek S-S S-T-P1 S-T-P3 S-T-P8 S-T-P9 S-T-P15 S-T-S2 S-T-S5 S-T-S7 C3S 61,6 64,8 63,0 64,1 67,9 67,2 72,1 66,5 66,1 C2S 15,3 11,2 11,9 10,7 10,3 9,9 5,8 9,4 12,3 C3A 10,9 12,5 11,4 13,0 10,0 11,3 8,3 14,5 9,1 C4AF 10,8 10,1 12,2 9,7 13,2 7,1 Cvol 1,4 1,5 2,1 1,9 0,6 2,5 0,3 Celkem 100,0 C3Srov 67,5 70,7 69,3 73,0 75,9 75,2 74,6 77,0 67,4 C2Srov 6,7 3,9 4,2 3,7

Výpaly slínků a jejich fázové složení Kvantitativní fázové složení slínků, připravených s použitím hornin a ostatních surovin, v hm. % stanovené mikroskopicky Slínek S-S S-T-H3 S-T-H4 S-T-H5 S-T-H7 S-T-O1 S-T-O2 S-T-O3 S-T-O9 C3S 61,6 66,5 61,5 62,5 68,2 73,3 64,8 67,0 64,4 C2S 15,3 11,0 15,7 13,8 8,4 6,3 13,4 12,2 13,2 C3A 10,9 13,5 13,0 10,6 14,8 8,0 10,7 15,2 C4AF 10,8 7,5 7,8 6,5 11,6 7,1 8,9 Cvol 1,4 1,5 2,0 0,9 2,1 0,8 1,3 1,2 Celkem 100,0 C3Srov 67,5 72,8 69,9 66,3 77,1 76,7 70,3 72,1 C2Srov 6,2 9,3 1,6 3,7 9,2 8,3 10,3 Kde: C3Srov = 4,219 * Cvol + C3S vypočtený rovnovážný obsah alitu C2Srov = 100 - C3Srov - C3A - C4AF vypočtený rovnovážný obsah belitu

Závěr Pro skladbu SM byly využity vybrané netradiční suroviny - klasické a fluidní popílky, negranulovaná, martinská a slévárenská struska, vápencový kal, křemelina, opuka a jíl, kaly z čiření vody, z výroby Al a Ni a odpad z cukrovaru Skladba SM byla vedena tak, aby došlo k nahrazení jedné z použitých běžných cementářských složek. SM byly charakterizovány termickou analýzou a byly z nich za stejných podmínek vypáleny slínky. Některé složky měli funkci Fe korekce, jiné nahrazovaly čistý vápenec a další jílovou břidlici případně méně hodnotný vápenec. Slínky vypálené z těchto surovinových mouček mají kvalitní fázové složení s vysokým obsahem alitu. Předložené výsledky dokazují, že použité netradiční suroviny mohou být využity jako plnohodnotná složka do surovinové moučky pro výpal portlandského slínku. V dalších pracích budou sledovány technologické vlastnosti cementů připravených z těchto slínků. Tento příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu MPO ČR č. FT-TA/020.